Способ получения алкилата

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(23) Приоритет Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийОпубликовано 30,08,82,Бюллетень Мо 32 Дата опубликования описания 30.08.82(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАТА Изобретение относится к способам алкилирования изобутана олефинами, например бутиленами или смесью бутиленов с пропиленом, с использованием в качестве катализатора серной кислоты и получением алкилбензина - высокооктанового компонента товарных автомобильных бензинов типа АИ, и может быть применено в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности при производстве высокооктанового алкилбензина на действующих и вновь создаваемых установках алкилирования,В настоящее время известны две группы способов алкилирования изоутана олефинами, с применением в качестве катализатора минеральных кислот (в основном Фтористоводородной и серной).По инженерно-технологическим признакам они могут быть,охарактеризованы следующим образом.Первая группа включает давно известные, получившие достаточно широкое промышленное распространение способы алкилирования, отличительными признаками которых являются тщательное перемешивание и создание эмульсии изобутана, олефинов и кислоты при помощи специальных механических мешалок; многократнаяциркуляция эмульсии в зоне реакции;отвод, тепла реакции непосредственноиз зоны реакции путем косвенноготеплообмена эмульсии с хладоагентомили путем испарениячасти изобутананепосредственно из эмульсии; длйтель ное время пребывания смеси катализатора и компонентов сырья в зоне реакции (5-20 мин) 1 и 2 .Однако эта группа способов требует применение металлоемких, сложных по конструкции и трудоемких времонте реакторов, надежность которых понижена из-за наличия уплотнений валов мешалок, теплообменных пучков, работающих в условиях кислотной коррозии и т.д. Из-за необходимости длительного времени пребывания реагентов в зоне реакции, единица объема реактора имеет низкуюудельную производительность.Способы второй группы характеризуются следующими признаками. Перемешивание изобутана, олефинов икислоты осуществляется, главным образом, за счет энергии движущегосяпотока и высоких скоростей струй З 0 вводимых компонентов. Процесс осуще 954380ствляется за один проход смеси реагентов через зону реакции. Отвод тепла реакции прямым или косвенным обменом из зоны реакции обычно не осуществляетсн, температура поддерживается за счет охлаждения входящих пото 5 ков. Время пребывания смеси катализатора и компонентов сырья в зоне ре 1 акции составляет несколько секунд (2-30 с) 31 .10Способы второй группы имеют рядпреимуществ перед способами первой:меньшая металлоемкость, простотаконструкции и ремонта реакционногоустройства, высокая удельная производительность единицы объема зоныреакции.Недостатками способов второй группы являются трудоемкость организациитеплоотвода из зоны реакции и создания оптимального температурногорежима. В связи с этим способы второй группы применяются, главным образом, для реализации процесса алкилирования изобутана олефинами сприменением в качестве катализаторафтористоводородной кислоты, когдадопустимы достаточно высокие температуры процесса (30-40 С),Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому результату 30является способ получения алкилатапутем алкилирования изобутана бутанбутиленовой фракцией в присутствиикатализатора - охлажденной кислотыв режиме турбулентного движЕния 39смеси исходных реагентов, разделе-ния полученного продукта на углеводородную и кислотную фазу, охлаждения последней и рециркуляции ее наалкилирование, ректификации углеводо. 40родной фазы с выделением целевогопродукта и изобутана, который рециркулируют на алкилирование.Согласно известному способу, предварительно охлажденную кислоту (НГ),изобутан и олефины вводят в ,прямоточную зону реакции. В условияхтурбулентного режима движения потока проводят реакцию алкилирования,за один проход смеси. через зону реакции (внутри реакторная циркуляцияне предусмотрена, Из зоны реакциивыводят смесь кислоты, алкилпродук"тов и избыточного иэобутана и подают в зону отстоя, где осуществляютразделение смеси на углеводороды икислоту. Углеводороды подвергаютфракционированию и выделяют избыточный циркулирующий изобутан бутановую фракцию, целевой продукт - алкилбензин и тяжелый алкилат. Циркулирующий изобутан направляют в зону реакции. Кислоту подают в холодильник и после охлаждения до темепературы 31-3 С - в зону реакции.Принципиальной технической особеннос тью известного способа является регулирование теплового режима в зоне реакции только путем изменения количества охлажденной кислоты, подаваемой в зону реакции (4).Однако данное техническое решение имеет существенный недостаток трудность обеспечения повышения производительности и улучшения качества продукта, что обусловлено невозможностью обеспечения наилучшего технологического режима (глубокого Р 1 охлаждения кислоты, регулирования теплового режима реактора не только количеством,но и начальной температурой кислоты, поддержания постоянного отношения кислота:углеводороды в зоне реакции). Известное техническое решение приемлемо для алкилирования с использованием катализатора - фтористого водорода, поскольку в этом случае охлаждение катализатора вполне достаточно осуществлять до температуры 31-32 С.бПри осуществлении алкилирования на серной кислоте необходимы более низкие температуры предварительного охлаждения кислоты (около 0 С). При этом вязкость серной кислоты значительно возрастает, появляется опасность ее кристаллизации, резко ухудшается теплообмен кислоты с поверхностью охлаждающего змеевика, затрудняется смешение вязкой кислоты и углеводородов в зоне реакции и т.д. В конечном счетеэто приводит к ухудшению температурного режима процесса и снижению качества алкилпродукта.Цель изобретения " повышение качества целевого продукта и упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигается использованием в качестве катализатора 98-85-ной серной кислоты и проведения рециркуляции кислотной фазы путем. смешения ее с частью потока циркулирующего изобутана, взятого в объемном соотношении к кислотной фазе 0,2-0,8;1 и охлаждения полученной смеси до температуры 1-2 С.На чертеже дана схема, поясняющая предлагаемый способ.Олефинсодержащее сырье по линии 1 подают в реактор 2, где смешивают счастью циркулирующего изобутана, подаваемого по линии 3, и потоком охлажденной смеси изобутана и кислоты по линии 4 В реакторе в условиях турбулентного режима движения потока осуществляют контактирование реагентов и проводят реакцию алкилирования, Из реактора 2 выводят поток по линии 5 представляющий собой смесь кислотй, алкилпродуктов, избыточного изобутана и инертных компонентов сырья, не вступающих в реакцию (бутан, пропан). В сепарато1,2:1 70 3,б ре 6 смесь разделяют на углеводород -: ную и кислотную фазы. Углеводородный поток по линии 7 подают в блок ректификации 8, разделяют на алкилбензин 9, инертные компоненты 10 и циркулирующий изобутан 11, Кислоту по линии 12 из сепаратора б смешивают с частью потока 11 циркулирующего иэобутана, подаваемого по линии 13, в смесительном устройстве 14. Предусмотрена возможность часть 10 циркулирующего изобутана по линии 3 подавать в реактор без смешения с кислотой. Смесь кислоты и изобутана подают по линии 15 на охлаждениехолодильник 16 и поток охлажден ной смеси по линии 4 подают в реактор 2.При смешении циркулирующих потоков кислоты и изобутана на один объем кислоты добавляют от 0,2 до 20 0,8 объема изобутана (что соответствует содержанию изобутана в смеси от 15 до 45 об.)Указанные пределы добавления изобутана определяются следующим. Добавле- р 5 ние изобутана менее 15 об. на смесь приводит к незначительному снижению вязкости потока кислоты и не являет ся целесообразным. Добавление изобутана более 45 об, на смесь не приемлемо, поскольку при последующем добавлении в зоне реакции олефинового сырья создается пониженное объе- мное отношение кислота:углеводороды(менее 1,1:1), что недопустимо.При применении предлагаемого спо- . соба вязкость охлаждаемого потока снижается практически в 2 раза по сравнению с концентрированной чистой кислотой и реальной циркулирующей в реакторном блоке установки кисло , той содержащей около 3-5 об. ор 1ганических примесей, не отделяющихся при отстое.В данном случае используется для алкилирования 98-85-ная серная кис лота. В систему установки загружается 100 т серной кислоты 98-ной концентрации и ведется процесс алкилирования до тех пор, пока концентрация кислоты не понизится до 85, 50 После этого в системе заменяют кислоту на новую - 98-ной концентрации, При этом концентрация кислоты после сепаратора б не отличается.от средней концентрации кислоты в системе.П р и м е р 1. Сырье бутанбути" леновую фракцию (состав приведей втабл. 1) подают в прямоточную зону реакции. 60Одновременно в зону реакции подают поток кислоты, который предварительно тщательно смйшивают с изобутаном и охлаждают. Контактирование реагентов осуществляют в течение 4-5 с при турбулентном режиме течения потока. Поток, выходящий изреактора, подают в сепаратор и разлагают на кислоту, возвращаемуюзатем в цикл, и углеводороды. Углеводороды .направляют на блок ректификации, выделяют алкилат, пропановуюи бутановую фракции и циркулирующий иэобутан. Циркулируемый изобутан в количестве 0,2 объема на объемкислоты подают на смешение с циркулирующей серной кислотой, а избыточное количество изобутанаидет вместе с сырьем в зону реакции, минуястадию предварительного смешиванияс кислотой,Показатели работы установки слеДующие:Изобутан: кислота вих смеси перед охлаждением, об. 0,2:1Кислота:.Углеводородыв реакторе, об.Иэобутан:олефины вреакторе, вес. 9/3-1Чистота циркулирующего иэобутана,мас .Температура, ОСПотока смеси кислоты и циркулирующегоиэобутанана входев реактор 1Потока сырья на входев реактор 2Потока циркулирующего изобутана навходе в реакторФ(который идет безсмешения с кислотой) 3Потока на выходе изреактора 11,5Перепад давления налинии смеси кислотыи циркулирующегоизобутана (15), атмОктановое число алкилбенэина, М.М. в чистом виде, пункт 93,5П р и м е р 2. Сырье, бутанбутиленовую. фракцию (состав см. пример 1) подают в прямоточную зону реакции. Одновременно в зону реакцииподают поток кислоты, который предварительно тщательно смешивают сизобутаном и охлаждают.Контактирование реагентов осу"ществляют в течение 4-5 с при турбулентном режиме течения потока, Поток, выходящий иэ реактора, подают всепаратор и разлагают на кислоту,,.возвращаемую затем в цикл и циркули"рующий изобутан. Циркулирующий иэобутан в количестве 0,8 объема наобъем кислоты, подают на смешение сциркулирующей серной кислотой, а из-,быточное количество изобутана идетвместе с сырьем в зону реакции, минуя стадию предварительного смешивания с кислотой.Показатели работы установки следующие: Изобутан:кислота вих смеси перед охлаждением, об.ЪКислота:углеводородыВ реакторе, об.ЪИзобутан:олефины вреакторе, вес.ЪЧистота циркулирующего изобутана, масЪТемпература, СПотока смеси кислотыи циркулирующего иэобутана на входе в реакторПотока сырья на входев реакторПотока циркулирующего иэобутана на входе в реактор (которыйидет без смешения скислотой) 0,8:1 1,2 Потока на выходе иэреактора 11Перепад давления налинии смеси кислотыи циркулирующего изобутана (15), атмОктановое число алкилбензина, М.М 93,2П р и м е р 3. Сырье, бутанбутиленовую фракцию (состав см. пример 1) подают в прямоточную зону реакции. Одновременно в зону реакции подают поток кислоты, который предварительно тцательно смешивают с изобутаном и охлаждают. Контактирование реагентов осуществляют в течение 4-5 с при турбулентном режиме течения потока, Поток, выходящий из реактора, подают в сепаратор и разлагают на кислоту, возвращаемую затем в цикл, и углеводородЫ. Углеводороды направляют на блок ректификации, выделяют алкилат, пропановую и бутановую фракции и циркулирующий иэобутан, Циркулирующий изобутан в количестве 0,58 объем на объем кислоты подают на смешение с циркулирующей серной кислотой, а избыточное количество изобутана идет вместе с сырьем в зону реакции, минуя стадию предварительного смешивания с кислотой.При этом показатели работы установки следующие:Изобутан:кислота вих смеси перед охлаждением, об.Ъ 0,58Кислота:углеводородыв реакторе,об.Ъ 1,26:1Иэобутан:олефины вреакторе, вес.Ъ б:11,5 1,2:1 П ропан ф Н-Бутан Бутилены ИзобутанС + выше 30 5 28 Чистота циркулирующего изобутана, мас .Ъ 72Температура, СПотока смеси кислотыи циркулирующего изобутана на входе вреактор 1Потока сырья на входев реактор 2ПотоКа циркулирующегоизобутана на входе вреактор (которыйидет без смешения скислотой) 1Потока на выходе15 из реактора 12Перепад давления налинии смеси кислотыи циркулирующего иэобутана (15), атм20 Октановое число алкилбензина, М.М в чистомвиде, пункт 933П р и м е р 4. Сырье, бутанбутиленовую фракцию (состав см,пример 1)подают в прямоточную зону реакции.Одновременно в зону реакции подаютпоток кислоты, который предварительно тщательно смешивают с изобутаном и охлаждают . Контактированиереагентов осуществляют в течение4-5 с при турбулентном режиме течения потока. Поток, выходящий изреактора, подают в сепаратор и разлагают на кислоту, возвращаемую за-тем в цикл, и углеводороды. Углеводороды направляют на блок ректификации, выделяют алкилат, пропановуюи бутановую фракции и циркулирующийизобутан, Циркулирующий изобутан вколичестве 0,58 объема на объем кис лоты подают на смешение с циркулирующей серной кислотой, а избыточноеколичество изобутана идет вместе ссырьем в зону реакции, минуя стадию предварительного смешения с кислотой45 Показатели работы установки следующие:Изобутан:кислота вих смеси перед охлаждением, об.Ъ 0,58:1Кислота:углеводородыв реакторе, об,ЪИзобутан:олефины вреакторе, вес.Ъ 11:1В табл 2 приведены примеры из- вестного и предлагаемого алкилирования.Таблица 1954380 10 Таблица 2 Способ Показатели Известный Предлагаемый Кислота - катализатор Н,5 О 4 Кислота: углеводороды в зоне реакции, об 4:1 1,26:1 б:1Изобутан - олефины, вес.Ъ б:1 Чистота циркулирующего изобутана,мас .Ъ 92,6 72 Содержание изобутана в смеси с кислотой перед охлаждением, об.% Температуры, С: 36,8 Потока, содержащего кислотуна входе в реактор 1-2 32,2 26,7 Потока сырья на входе в реактор 2-3 Потока циркулирующего изобутанбез смещения с кислотой на входе в реактор 3.1, 7 40,6 1-3 Потока на выходе из реактора 12 Октановое число алкилбенэина,нункт:Моторный метод (без ТЭС)Исследовательский метод (с 3 млТЭС на галлон") 93,3 Нет данных 102,8-103,5 Нет данных Исследовательский метод(с 0,82 г ТЭС на кг) 105,0 Нет данных фПримерно соответствует 1,2 г ТЭС на 1 кг бензинаФормула изобретения 98-85-ную серную кислоту, и рециркуляцию кислотной фазы осуществляют соб получения алкилата путем путем смешения ее с .частью потока рования изобутана бутанбутиле- циркулирующего изобутана,.взятого фракцией в присутствии катали- в объемном соотношении к кислотной- охлажденной кислоты в ре- фазе 0,2-0,8:1, и охлаждения полученурбулентного движения смеси ной смеси до 1-2 С.1 Споалкилиновойзаторажиме тисходных реагентов, разделения полученного продукта на углеводородную и кислотную фазы, охлаждения последней и рециркуляции ее на алкилирование, ректификации углеводородной фазы с выделением целевого продукта и изобутана, который рециркулирует на алкилирование, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения качества целевого продукта ,и упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют 1.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США Р 3937749,50 кл. 260-683.48, опублик. 1976. 2. Патент США 9 3972957,кл. 260-683,48, опублик. 1976. 3. Патент США М 3281213,кл. 260.-683.48, опублик. 1962. 55 4, Патент США Р 3169152,кл. 260-683.48, опублик. 1961 (прототип).954380 СоставителТехред А,Бобров едактор Е. К р С. Шекмар о Заказ 6360/1 4 лнал ППП енто, г.Ужгород, Ул.Проектная 9 Тираж 445 ВНИИПИ Государственногпо делам изобретений 13035, Москва, Ж, Ра комитет и откры ская на ПодписСССРй