Способ получения чистой окиси алюминия

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ в 941291(31) ИРС 01 Г/203210 (33) ГДР С 01 Г 7/26 Веударстеопвй кемнтет СССР яо делам изобретений к открытейОпубликовано 07. 07.82,Бюллетень 25 Дата опубликования описания 07. 07.82(72 Авторы изобретения Иностранное предприятие"ФЕБ Иансфельд Комбинат Вилхельм Пик"(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧИСТОЙ ОКИСИ АЛЮМИНИЯ Изобретение относится к промышленным методам сернокислотного выщелачивания глин или глиноземистых минералов по получению чистой окиси алюминия через основной промпродукт. 5Известен метод получения окиси алюминия, заключающийся в выщелачивании А 10-содержащих минералов серной кислотой при повышенных давлении и температуре, отделении нераство римого кека, восстановлении содержащего в растворе железа во избежание его осаждения, гидролизе раствора сульфата алюминия и термическом разложении осажденного основного суль- и Фата алюминия (АБ179 919).В связи с этим известно, что вы-. ход твердого продукта гидролиза весьма сильно зависит от основности раствора, как это выражается, напри мер в отношении масс 50. А 10. Для установления возможно низкого отношения предлагается добавить основной сульфат алюминия или активный глинозем. Для этого используется или 2 2основной сульфат, получаемый в процессе выщелачивания под давлением, или активный глинозем из процесса термического разложения. В результа" те такой коррекции отношения масс до 30 полученного основного сульфата или активного глинозема ведется в обороте. Такое возвращение части основного сульфата или активного глинозема сильно нагружает оборот материала. Это находит свое выражение в повышении затрат на энергию и аппаратуру, что значительно удорожает процесс. Известна другая возможность повышения основности раствора - это добавка гидроокисей щелочных металлов или их солей. Добавка этих химикатов в течение более длительного времени приводит к недопустимому загрязнению конечного продукта, т.е, окиси алюминия. Для того, чтобы достичь пригодного для электролиза. продукта, намечены соответствующие стадии очистки, 1291нагружающие процесс в аппаратурном и энергетическом отношениях.Известея метод для сернокислотного выщелачивания глин и глиноземистых материалов, включающий последующие операции, требующий высоких аппаратурных, энергетических и вместе с тем экономических затрат, По этой причине этот метод нигде в промышленности еще не осуществлен. Другие недостатки известного процесса - неизбежная нагрузка процесса оборотным материалом, что ознацает недопустимое загрязнение конечного продукта и уменьшение его удельного веса в общем выходе.Цель изобретения заклюцается в введении в технологию ряда отчасти существенных изменений для снижения высоких технических и энергетических затрат, возникающих при известном методе получения окиси алюминия сернокислотным выщелачиванием, глиноземистых минералов, а также для создания технологически простого, экономически эффективного и осуществимого в промь 1 шленности процесса, обес- печивающего получение окиси алюминия такой чистоты; который годится для производства металлического алюминия по известным методам. Задача изобретения - созданиеспособа получения окиси алюминиядвустадийным выщелациванием механически и/или термически обработанныхглин или глиноземистых минераловсерной кислотой под давлением и приповышенной температуре, отделения,нерастворимого кека, восстановленияжелеза, гидролитического осаждениятвердого основного сульфата алюминия и его последующего термическогоразложения в глинозем, включая генерацию оборотной кислоты из газовпроцесса разложения,Способ получения чистой окиси алюминия состоит из нескольких стадийи заключается в выщелацивании глины,получении основного раствора сульфата алюминия, а также в выводе загрязнений с кремнистым кеком всегов двух стадиях, в восстановлении исходного раствора для гидролиза, вгидролизации раствора и последующейкристаллизации в твердый основнойсульфат алюминия в одной стадии. Этопозволяет впервые в промышленностив экономически и технологически выгодных условиях применять кислотный проц есс получения гли нозема.Способ характеризуется непрерывной последовательностью отдельных операций в цикле, определяется со- , ставом циркулирующих жидкостей, пульп и оборотных раст воров, характеризуется введением или отбором на определенных местах цикла важных промпродуктов, а также такими условиями реакции, как давление, температура и выдержка. Способ включает следующие операции.Механически и(или термически обработанная глина или глиноземистые минералы выщелациваются в первой стадии процесса вместе с фильтратом второй стадии. выщелачивания при температуре 110-150 С в тече-ие 15-60 мин. Первая стадия выщелачивания проводится при условии достижения осаждения железа, соответствующего количеству выщелачиваемого в процессе железа, в виде нерастворимого комплексного соединения сульфата трехвалентного железа при возможно высшей степени ра ст ворения глины.Для первой стадии выщелачивания (нейтральное выщелачивание необходимый диапазон температуры по сравнению с известным должен быть сокращен до 115-125 С, чтобы предотвратитьоуменьшение выхода и повышение содер.жания примесей в основном сульфате. Рабочее давление, соответствующееэтому диапазону температуры, составляет всего лишь 2-3 атм. Кек от первой стадии выщелачивания отфильтровывают и промывают водой, а содержащуюся в нем растворимую долю А 120 д почти полностью переводят в раствор оборотным раствором, содержащим 10-157. свободной серной кислоты, при 100-140 С и продолжительности выщелачивания 15-60 мин.На второй стадии выщелачивания можно работать при нормальном давлении, причем существенные изменения извлечения А 120 и состава раствора не наблюдаютсяНиже приведены рабочие условия и результаты первой и второй стадии выщелачивания: Продолжительностьвыщелачивания вкаждой стадии, минТемпература в первойстадии, СоТемпература во второйстадии, С 100-1 ЙОКонцентрация НАДБО) Жв первой стадииво второй стадииИзвлечение А 1 гО(в первой и второйстадиях вместе), 3 отсодержания А 1 гО в исходном материале До 90При таких рабочих условиях обеих стадий выщелачивания возможно применение более простого аппаратурного оформления процесса.На последующей стадии гидролиза необходимо избежать соосаждения желе"Э+за в виде Ге . Для этого перед гидролизом проводится восстановление ГеЭ в Ге 2 . при помощи восстановите 2 Фля, преимущественно 502 вводимого при температуре ".20-60 С в раствор, поступающий на гидролиз. В другом случае осаждается трехвалентное железо в условиях гидролиза под давлением в виде основного сульфата аналогично алюминию.фильтрат первой стадии выщелачивания, поступающий на гидролиз, содержит 50-110 г/л А 1 гО и гидролизируется при температуре "240 С при исключении кислорода во избежание обратного окисления двухвалентного железа. Необходимая для процесса гидролиза температура значительно определяется материалом применяемой аппаратуры, а также экономическими результатами. Из этого можно заключить) что диапазон рабочей температуры составляет преимущественно 220-280 С.Ниже приведены основные условия и результаты гидролиза под давлением;Продолжительностьгидролиза, мин 30Весовое отношение50 : А 1203 2)0-2,86Температура, С 220-280,Выход при гидролизе, ъ 50-70Состав основного сульфата, 3:Ат,а 38,5-38,7во 39,5-ЬО,ОРеги, 0,01-0,03Т 102 0,01-0)02КО 0,01-0,015Ма 0 0,01-0,02с 0,01М 90 (0)01СаО 0,1-0,2 5-7 10-15Решающее значение е предлагаемомметоде имеет тот факт, что возможнодостичь высокого извлечения А 10при гидролизе в указанных условияхЗ без добавки активного глинозема илидругих химикатов, которая по известным ранее методам считалась необходимой,Находят, что ионы магния до кон 1 О центрации 30-90 г/л Мф 04 приводятк сильному;повышению выхода при гидролизе, не загрязняя при этом твердый основной сульфат алюминия, образующийся в процессе гидролиза, как1 доказывает приведенный выше составосновного сульфата алюминия. Поэтомуможно отказаться от применения добавск, повышающих основность гидролизуемого раствора. На практике это знаго чительно упрощает процесс, так какотпадает нагрузка материального оборота возвращением активного глинозема или основного сульфата алюминия,тем самым значительно снижаются затраты на аппаратуру и энергию.В противоположность щелочнымкомпонентам исходного материала, выводящимся с кеком в виде труднорастворимых соединений, магний, содержаЗЕ щийся в сырье, в преобладающем количестве остается в растворе. Поэтомупри переработке магнийсодержащегосырья не требуется добавки соединений магния, чтобы достигнуть высокоЗЗ го выхода при гидролизе,При переработке материалов, не содержащих магния, достаточна разоваяподача магния для установления оптимального содержания М 9. Повышение40 уровня магния, возникающее в результате переработки магнийсодержащегосырья, может быть откорректировановыводом незначительных количествраствора с последующей отдельной45 его переработкой,Находят, что в невыгодных условиях охлаждения до 25/ осажденного основного сульфата алюминия обратнорастворяется в гидролизной пульпе.ЗЕ В результате этого выход при гидролизе значительно снижается, содержание А 1 гО в обратном растворе повышается, а выпуск А 1 гОэ на единицуобъема аппаратуры уменьшается. ИсслеЗЗ дования показывают, что необходимопроходить диапазон температуры10-80 С при охлаждении очень быстро,цтобы эффект обратного растворения7 9412был возможно низким. Эффект оЬратного растворения составляет при продолжительности охлаждения более90 мин более 181, а при продолжительности охлаждения менее 10 мин менееМ в отношении к количеству образовавшегося основного сульфата алюминия. Метод позволяет для стадии гидролиза под давлением достичь весьманизких продолжительностей охлаждения,0преимущественно 10 мин,Отфильтрованный после гидролизапод давлением основной сульфат алюминия подвергается стадийному разложению, а затем кальцинации через- 15А 120 в ос -Р 1202 при 1100-1300 С.Для регенерации кислоты отходящим от выщелачивания. газам, содержащим смесь 502/50 , образующимсяв процессе термического разложения 20основного сульфата алюминия в глинозем дают взаимодействовать с маточным раствором гидролиза, содержащимионы железа в качестве катализатора,при температуре 60-80 С, преимущестовенно 70 о С, при интенсивном перемешивании и подаче воздуха, Эти кислоты низкоконцентрированные, полученные таким выгодным в аппаратурноми технологическом отношениях путем, З 0пригодны для выщелачивания сырьяв указанных условиях.Полученный во второй стадии выщелачивания кремнистый кек после надлежащей обработки можно применять,35например, в производстве стекляннойтары в качестве стекла-сырца, в строительной промышленности для производства строительных материалов, в литейном производстве в качестве литейного крепителя, а также как наполнитель для производства различных неорганических и органических материалови для других целей,Метод более подробно поясняетсяна примере и схеме, Указанные данныедля веществ касаются равновесногосостояния, при котором растворы икеки, ведущиеся в обороте, по своемусоставу больше не изменяются.50В качестве сырья загружают 1 тмеханически (1) и термически (2) подготовленной глины следующего составав первую стадию выщелачивания (3), кг:А 1,0, 362,0ге 20 о 23,0М 90 4,190 91 8йа 20 0,5Сао 4,2Т 102 20,950 1,7Ч 2 05 0,35102 и прочее 551,1Около 80 А 120 находится в виде метакаолина, хорошо поддающегося выщелачиванию. Глину при перемешивании суспендируют в смесь растворов от второй (ки слой) стадии выщелачивания (5), состоящуюся иэ 3,9 мз фильтрата и 0,5 м промывочной воды, следующего состава, кг:А 12 Оз 233,050 д 1246,0ГегОЗ 47,8М 90 129,8Иа 20 0,51 О 1,6и обрабатывают под давлением при 120"С в течение 0,5-1 ц. Таким образом, удается 61,3 3 содержащегося в глине растворимого А 120 перевести в раствор. Содержащиеся в глине примеси (железо, калий и натрий) небольшим количеством растворенного алюминия переводят в нерастворимые основные сульфаты и отфильтровывают вместе с нерастворимой частью 5102 и Т 102 в глине, которые переводятся в кек,Состав кека после промывки в 1 мэ воды, кг:А 120 187,45 О, 85,5ге 20 40,1И 90 4,9Т 102 26,09205 0,2Этот кек направляют во вторую стадию выщелачивания оборотной кислотой в обьеме 4 м следующего состава, кг:152,150 э 1330,5ге 20 43,0М 9 О 126,20,2где аналогично первой стадии выщелачивания под давлением при 130 С из глины выщалацивается 38,73 растворимой части 5120. После фильтрации и промывки кека водой в обьеме 4 м3 (часть ее уже использовалась для промывки продукта гидролиза) получают 4,4 м раствора, который (как уже опи санс) направляют в первую стадию выщелачивания, и 854,7 кг кремнистого кека следующего состава, кг:д 1, О 77,850 д 51,5Гегам 23,0М 90 1,3ТОг 25,750,2который может применяться, например,в строительной промышленности,Оставшийся объем в 3,5 м промывочной воды содержащий, кг;А 1 гО 16,250 э 50,0м 9 О 2,8используют для промывки кека изпервой стадии выщелачивания, а такжедля дополнения потерь воды, возникающих при регенерации 50 из отходящих газов разложения продукта гидролиза в процессе мокрого катализа,указанного позже (10)20Путем фильтрации пульпы от первойстадии выщелачивания (4) и промывкикека получают 4,7 м основного растбвора сульфата алюминия содержащего,кг:25А 203 407,650 э 1154,1Гего 30,7м 9 О 129,030ДагО0,25 Ог 2,1Т 10 0,1Чр 05 0,4 10 Этот конечный раствор, т.е, ис 35 ходный раствор для гидролиза имеет весовое отношение 50 , А 12 0= 2,84. К полученному таким образом исходному раствору для гидбролиза добавляют40 при температуре 40 С 502 до трехкратного количества, необходимого для стехиометрического восстановления трехвалентных ионов в двухвалентные ионы железа, и подвергают гидролизу45 в пригодных аппаратурных условиях с полным исключением кислорода в течение 30 мин при 240 С и давлении 30 атм. В результате этого получают твердый кристаллиэат оксониевого алунита, легко поддающийся. фильтрации, который после резкого охлаждения для предотвращения эффекта обратного растворения отфильтровывают от маточного раствора гидролиэа, После промывки продукта гидролиэа водой объемом в 3 м и сушки при 150 Со отделяют 692,9 кг кристаллизата следующего состава, кг: Аго 268,005 Оз 274,00егор 0,08м 9 О 0,06КО 0,07"а.го 0,14510 г 0,04Т ог 0,09С го 0,03МО 0,07Сио 0,07Мпо 0,03гО 0,175 п 02 0,07Сао 0,80Этот достаточно чистый промпродукт разлагают и кальцинируют при 1100-1300"С,после чего он как глинозем с высоким содержанием оСА 120 может быть направлен непосредственно а электролиз для получения алюминия.К отходящим газам от разложения 1 содержащим 33 502, добавляют воздух в объемном отношении Ог , 50 = 4, Затем насыщают промывной водой от процессов фильтрации (6) и (8) в соответствии с парциальным давле нием водяного пара 0,32 атм и в подходящей аппаратуре (1 О) при температуре 70-80 С интенсивно перемешиваютос маточным раствором от гидролиза в объеме 4,2 м , содержащим, кг:ЭА 120 1234848,3Ге 20 з 30,3м 90 126,2Т(02 0,1Ч 20 0,2Окисление 502 в серную кислоту осуществляют почти на 1004. Во избежание дальнейшего повышения содержа. ния примесей, в частности М 90, в полученной оборотной кислоте, выделяют 3,3 маточного раствора от гидролиэа и отдельно обрабатывают его, что приводит к снижению общего извлечения А 0 по данному методу всего лишь на 1 Ф. Потери серы, возникающие выделением маточного раствора и кремнистого кека, пополняются сжиганием серы во время разложения алунита. оксония или добавкой к оборотной кислоте серной кислоты. Общее извлечение Аоэ по данномуметоду составляет 823, а выход при гидролиэе 663.Составитель О, Г Техред М, Рейвес Редактор ВБобков Заказ ч 78/3 Тираж 509 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 1/5филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 1, Способ получения чистой окиси алюминия сернокислотным выщелачиванием механически и/или термически 5 обработанных глин или глиноземистых минералов с применением давления и повышенной температуры, отделением нерастворимого кека, восстановлением железа, гидролизом раствора сульфата 10 алюминия в твердый основной сульфат алюминия, разложением продукта гидро- лиза в окись алюминия, о т л и ч аю щ и й с я тем, что механически и/или термически обработанный исход ный материал частично растворяют в первой стадии выщелачивания при температуре 115-125 С в течение 15-60 мин с фильтратом из второй стадии выщелачивания, содержащим 5-7 Г свободной 20 серной кислоты, кек первой стадии выщелацивания подвергают выщелачиванию на второй стадии, на которой почти полностью выщелачивают растворимую часть А 1-О при температуре 100-140 С 5о в течение 15-60 мин при давлении 1-3 атм оборотным раствором, содержащим 1 Освободной серной кислоты, к фильтрату первой стадии выщелачивания добавляют 50 преимущественно ЭО при температуре 20-60 С в герметичноозакрытом аппарате и нагревают преимущественно до температуры гидролиза 2 О С, кальцинируют полученный основной сульфат алюминия при температуре 1100- 1300 С в глинозем, образующейсяопри этом смеси 502 и 50 дают взаимодействовать на воздухе при температуоре 60-80 С, преимущественно прио70 С, с фильтратом гидролиза, а по луцаемую серную кислоту используют для пополнения потерь 502 и 50 в качестве оборотного раствора для второй стадии выщелачивания,2. Способ по и. 1, о т л и ц а ю щ и й с я тем, что на первой стадии выщелачивания с исходным матери- алом загружается избыток А 20, составляющий 60-120, преимущественно 803. 3. Способ получения чистой окисиалюминия по пп. 1 и 2, о т л и ч аю щ и й с я тем, что оборотныйраст вор содержит 30-90 г/л Мд 504,5-50 г/л А 10 з 0,01-0,1 г/л УО,2-12 г/л ГеО, 0,1-0,3 г/л Мп;0,01-0,1 г/л ТО.Способ по пп. 1"3, о т л и ч аю щ и й с я тем, что вторую стадиювыщелачивания можно осуществлятьпри нормальном давлении.5,. Способ по пп. 1-1, о т л ич а ю щ и й с я тем, цто получаемыйпосле выщелачивания кремнистый кексоответствующим образом перерабатывается для его использования в стекольной и строительной промышленности, а также в производстве наполнителей,6. Способ ло пп. 1-5, о т л ич а ю щ и й с я тем, цто гидролизпроводят в бескислородной среде привесовом отношении 50 з . А 120 з -- 2, 02,86, преимущественно 2,65, и содержании А 0, равном 50-110 г/л, безвведения в основной сульфат алюминияактивного глинозема или других химикатов. 7, Способ по пп. 1-6, о т л ич а ю щ и й с я тем, что гидролиз прОВОДЯт В присутствии МЯ 504, ВзЯтом в количестве 30-90 г/л.8, Способ по пп. 1-7, о т л ич а ю щ и й с я тем, цто от фильтрата гидролиза отбирают 2-5 об./ и перерабатывают, например, в качестве флокулянта для водохозяйства или для других целей. 9. Способ по пп. 1-8, о т л ич а ю щ и й с я тем, что охлаждение гидролизной пульпы проводят в течение 10 мин и меньше с максимальным использованием ее теплосодержания в пределах температур 110-80 С.Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной ведомством по изобретательству Германской Демократической Республики. олыжникова1(орректор А, Гриценко