Способ получения металлилацетата

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ СПУБЛИН 07 С 69/155 67/ ИЗОБРЕТ;рида св среде 6 о ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТЙРЫТИЙ(46) 15.12.84. Бвл. Иф (72) Е,Н.Ценисов, Е,В, 1 О.Д,Морозов и П.А.Тара (71) Стерлитамакское и ное объединение "Кауст (53) 547.29226.07(088 (56) . Авторское свид по заявке В 2993295/04 кл. С 07 С 69/ 155, 198 сенкоронзводствен.8)етельство СССРФ0 (прототип),) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЕТАЛЛИЛ взаимодействием металлилхлоацетатом натрия, при 80-150 СРорганического растворителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса-, в качестве органического растворителя используют диэтиленгликоль, этиленгликоль или триэтиленгликоль, а процесс проводят в присутствии воды, взятой в количестве 0,1-2,0 мас. Х.1129200 лилацетата 99%. 1Изобр.чтение относится к усовершенствованному способу получения металлилацетата. Указанное соединение используется для получения высокомолекулярных соединений в тонкой органической химии.Известен способ получения металлилацетата путем действия хлористого металлила с ацетатом натрия при нагревании (80-1500 С) в среде без О водной уксусной кислоты в.присутствии катализатора (однохлористой меди) с выходом металлилацетата на стадии синтеза до 95% Ц.Недостатком указанного способа 15 является применение уксусной кислоты, которая является коррозионной, особенно при нагревании, что требует применения материала оборудования практически на всех стадиях процесса 20 из высоколегированных сталей, что существенно усложняет технологию процесса.Выделяемый фильтрацией из реакционной массы побочный продукт 25 (соль хлористого натрия) содержит в своем составе остаточный растворитель - уксусную кислоту, а в ней растворенный катализатор - однохлористую медь. В связи с этим возникаетЗ 0 необходимость, при использовании БаСь в технических целях, дополнительная очистка соли от однохлористой меди. Выход металлнлацетата сравнитель но невысок, до 95%.Цель изобретения - повьппение выхода целевого продукта и.упрощение . технологии процесса.Поставленная цель достигается тем,40 что металлилацетат получают взаимодействием металлилхлорида с ацетатом ,натрия при 80-150 фС в среде органического растворителя, а в качестве органического растворителя исполь зуют диэтиленгликоль, этиленгликоль или триэтиленгликоль, а процесс про-: водят в присутствии воды, взятой " в.количестве О, 1-2,0 мас.%.Образующийся в реакционной среде 50побочный продукт НаСь ограниченно растворим в указанных растворителях, поэтому легко отделяется от реакцион. ного раствора простым фильтрованием. Иэ оставшегося реакционного раствора 55 простой однократной отпаркой под вакуумом полностью отгоняют целевой продукт, а регенерированный раство 3ритель с растворенными остатками непрореагировавшего избыточного аце.- тата натрия возвращают на стадию синтеза в реактор. Добавка в раствори- тели незначительных, количеств воды существенно способствует повьппению скорости реакции и лишь при содержании воды в.указанных растворителях свыше 2 мас,% наряду с повьппением скорости протекания химической реакции наблюдается и заметное снижение селективности процесса, что, вероятно, связано с протеканием реакции гидролиза полученного металлилацетата.,. Данный способ;характеризуется высоким выходом металлилацетата -. до 99%.Кроме того, реакционная среда не коррозионная, в связи с чем возможно применение в качестве конструкционных материалов обычной не легированной стали, что существенно упрощает технологию, процесса.П р и м е р 1. В реактор объемом 50 л, снабженный.перемешивающим устройством, рубашкой теплообмена и устройством для дозирования реагентов, загружают 31 кг (0,292 кмоль диэтиленгликоля, 0,0363 кг (0,002 кмоль) воды и 5,26 кг (0,065 кмоль) ацетата натрия. Содержание воды в растворе составляет О, 1 мас.%, . ацетата натрия 14;5 мас%. Реакционную массу нагревают до 120 С и при перемешивании дозируют в.реактор 5346 кг (0,059 кмоль) хлористого металлила. Через 2 ч выдержки при 120 С и перемешивании реакционную0массу фильтруют от кристаллов БаС 3, отгоняют из смеси под вакуумом продукты реакции и получают 6,659 кг (0,0584 кмоль) металлилацетата, 0,054 кг .(0,0006 кмоль) металлнлхло рида.Растворитель с остаточным содержанием ацетата натрия возвращают для повторного синтеза. Конверсияметаллилхлорида при этом составляет99%, селективность 100%, выход метод. П р и м е р 2. В реактор по примеру 1 загружают 31 кг (0,292 кмоль) диэтиленгликоля, 0,1098 кг (0,006 кмоль) воды, 5,4899 кг (0,06695 кмоль) с учетом возвратного с растворителем ацетата натрия, Содержание воды в растворе составляет 0,3 мас.%,3 1129200 4 Реакционную смесь нагревают до 100 фС фильтруют от кристаллов НаС.отгои при перемешивании дозируют в реактор 5,3 кг (0,0587 кмоль) хлористого няют из смеси под вакуумом продукты реакции и получают 7,2725 кг (0,0638 металлила, Через 5 ч выдержки при . ,: кмоль) металлилацетата, 0,053 кг температуре 100 ОС и перемешиванииу (0,00059 кмоль) металлилхлорида,0,0115 кг (0,00016 кмоль) металлчлореакционную массу Фильтруют от крисного спирта и 0,096 кг (0,00016кмоль) уксусной кислоты. тадлов НаС 3 отгоняют из смеси подвакуумом продукты реакции и получают ацетата натрия 15,0 мас. , Реакцион,219 кг (0,04578 кмоль) металлилаценую массу нагревают до С и при тата, 1;167 кг (0,0629 кмоль) металперемешивании дозируют в реактор . лилхлорида.5,2687 кг (00582 кмоль) хлористого Растворитель с остаточным содержаметаллила. Через 0 8 ч выдержкинием ацетата натрия возвращают дляОпри 140 С и перемешивании реакцион- повторного синтеза, Конверсия металную массу Фильтруют от кристаллов лилхлорида при этом составляет 783МаСФ отгоняют из смеси под вакУ" селективность 100 , выход металлилаумом продукты реакции и получают цетата 78 .6,57 кг (0,0576 кмоль) металлилаце- ,10тата, 0,054 кг (0,0006 кмоль) метал-П р и м е р 5. В реактор по примелилхлорида. ру 1 загружают 31 кг (0,292 кмоль)Растворитель с остаточным содер-диэтиленгликоля, 0,372 кг (0,0206,жанием ацетата натрия возвращаетсякмоль) воды и 57985 кг (0,0707для повторного синтеза. Конверсия 1 кмоль) с учетом возвратного с раствометаллилхлорида при этом составляет рителем ацетата натрия. Содержание99,0 , селективность 100выход ме- воды в растворе составляет 1 мас,й;таллилацетата 99 ., , ацетата натрия 15,6 мас. ., РеакциП р и м е р 3. В реактор (при- - онную смесь нагревают до 150 С и прио(0,0698 кмоль) .с учетом возвратного . массу Фильтруют от кристаллов ВСЯ,с растворителем ацетата натрия.отгоняют из смеси под вакуумом проСодержание воды в растворе состав- дукты реакции и получают 7,24 кгляет 05.мас.% ацетата натрия . (00635 кмоль) металлилацетата,: 15,5 мас. . Реакционную массу нагре кг (0,00026 кмоль) металлилвают до 130 оС и.при перемешивании хлорида, 0,0187 кг (0,00026 кмоль)дозируют в реактор 5,739 кг (0,0634 З металлилового спирта и О,0156 кгкмоль) хлористого металлила, Через (000026 кмоль) уксусной кислоты.1,2 ч выдержки при 130 оС и переме- Растворитель с остаточным содержашивании.реакционную массу Фильтруют :кием ацетата натрия возвращают для .от кристаллов ИаС 3 отгоняют из сме- повторного синтеза. Конверсия металси под вакуумом продукты реакции лцтхлорида при этом составляет 996 Хи получают 7, 157 кг (0,0628 кмоль) ф 5 ,селективность 992выход металлилметаллилацетата, 0,054 кг (О,0006 : ацетата 98,8 ,кмоль) металлилхлорида.П р и м е р 6. В реактор по приРастворитель с остаточным содер-.меру 1 загружают 31 кг 0292 кмоль)жанием ацетата натрия возвращают.40. диэтиленгликоля, 0,565 кг (О 0314для повторного синтеза. Конверсия кмоль) воды и 6,102 кг (0,0744 кмоль)металлилхлорида при этом составляетс учетом возвратного с растворите 993. селективность 100 , выход металлилацетата 99 .: лем ацетата натрия. Содержание водыв растворе составляет 1,5 мас.П р и м е р 4 (сравнительный). 45 .ацетата натрия 16,2 мас. . РеакционВ реактор по примеру 1 загружают иую смесь нагревают до 80 ОС и при31 кг (0,292 кмоль) диэтиленгликоля перемешивании дозируют в реактор(безводного), 5,294 кг (006 Ь 56 .; 5,856 кг (0,0647 кмоль) металлилхлокмоль) ацетата натрия. Содержание . рида. Через .4,5 ч выдержки при переацетата натрия в растворе 15 мас,%. 0 мешивании и 80 С реакционную массу200 3 1129Растврритель возвращают для повторного синтеза. Конверсия металлилхлорида при .этом составляет 99, 1%,селективность 99,5%, выход металлилацетата 98,6%. 5П р и м е р 7В реактор по примеру 1 загружают 31 кг (0,292 кмоль)диэтиленгликоля, 0,761 кг (0,042кмоль) воды и 6,276 кг (0,0765 кмоль)с учетом возвратного с растворителем 1 Оацетата натрия; Содержание воды врастворе составляет 2 мас,%, ацетатанатрия 16,5 мас.%. Реакционную смесьнагревают до 100 С реакционную масосу фильтруют от кристаллов ИаС 1, отгоняют из смеси под вакуумом продукты реакции и получают 7,813 кг.(0,00019 кмоль) уксусной кислоты,Растворитель возвращают для повторного синтеза. Конверсия металлилхлорида при этом составляет 99,0%, 25селективность 99,5%, выход металлилацетата 98,5%П р и м е р 8 (сравнительный).В реактор по примеру 1 загружают31 кг (0,292 кмоль) диэтиленгликоля, ЗО1,356 кг (0,075 кмоль) воды и 6,394 кг. реакционную массу фильтруют от кристаллов НаС 3, отгоняют из смеси подвакуумом продукты реакции и полу"чают 8,2 кг (0,072 кмоль) металлилацетата, 0,054 кг (0,0006 кмоль) 45металлилхлорида, 0,576 кг (0,008кмоль) металлилового спирта и 0,48 кг.Растворитель возвращают дляповторного. синтеза. Конверсия метал.лилхлорнда при этом составляет99,2%, селективность 97,8%,.выходметаллилацетата 97%,П р и м е р 9.(сравнительный).В реактор по примеру 1 загружают 5531 кг (О,292 кмоль) диэтиленгликоля,:2 кг (О, 111 кмоль) воды и 7 кг(0,0854 кмоль) с учетом возвратного с растворителем ацетата натрия. Содержание воды в .растворителе составляет 5 мас,%, ацетата натрия 17,5 мас,%. Реакционную смесь нагревают до 130 С и при перемешивании загружают в реактор 7,36 кг (0,08133 кмоль) металлилхлорида. Через 0,5 ч выдержки при 130 .С и перемешивании реакционную массу фильтруют от крис-, таллов ИаС 3, отгоняют из смеси под вакуумом продукты реакции и получают 8,208 кг (0,0773 кмоль) металлилацетата, 0,063 кг (0,0007 кмоль) металлилхлорида, О, 115 кг (0,0016 кмоль) металлилового спирта и 0,096 кг (0,0016 кмоль) уксусной кислоты.Растворитель возвращают для повторного синтеза. Конверсия металлилхлорида при этом составляет 99, 1%, селективность 95,86%, выход металлилацетата 95%.П р и м е р 10 (сравнительный), В реактор по примеру 1 загружают 31 кг (0,292 кмоль) диэтиленгликоля, 2,9088 кг (О, 162 кмоль) воды и 7,6461 кг (0,0932 кмоль) с учетом возвратного с растворителем ацетата . натрия. Содержание воды в растворе составляет 7 мас.%, ацетата натрия 18,4 мас.%. Реакционную смесь нагревают до 140 С и при перемешивании дозируют в реактор 7,67 кг (0,0847 кмоль) металлилхлорида. Через 0,25 чвыдержки при 140 С и перемешиванииреакционную массу фильтруют от кристаллов ИаС 6, отгоняют из смеси подвакуумом продукты реакции и получают 8,697. кг (0,07629 кмоль) металлилацетата, 0,0154 кг (0,00017кмоль) металлилхлорида, 0,295 кг(0,9941 кмоль) металлилового спирта и 0,246 кг (0,0041 кмоль) уксусной кислотыРастворитель возвращают для повторного синтеза. Конверсия металлилхлорида при этом составляет99,8%, селективность 90,2%, выходметаллилацетата 90%.П р и м е р 11. В реактор по примеру 1 загружают .30 кг (0,484 кмоль) этиленгликоля, 0,3928 кг(0,0838 кмоль) с учетом возвратногос растворителем ацетата натрия. Содержание воды в растворе составляет 1%, ацетата натрия 18,5 мас.%.Реакционную смесь нагревают до 130 ССоставитель А.АртемовРедактор Л.Авраменко Техред З.Папий , КорректорА.Обручар Заказ 9296/18 Тираж 409 .Подписное ВНИИПИ. Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д 4/5ать аВ МПатент"ППП", г.ужгород, ул.Проектная, 4 1129и при перемешивании дозируют в реактор 6,898 кг (0,0762 кмоль) иеталлилхлорида, Через 1 ч выдержки при 130 Си перемешивании реакционную массуфильтруют от. кристаллов НаС 3, отгоняют из смеси под вакуумом продуктыреакции и получают 8,5938 кг (0,07538(0,9996. кмоль) металлилхлорида,0,011 кг (0,00015 кмоль) металлилово- Ого спирта и 0,009 кг (0,00015 кмоль)уксусной кислоты.Растворитель возвращают для повторного синтеза. Конверсия металлилхлорида при этом составляет 99,2%, 15селективность 99,7%, выход металлилацетата 98,9%,П р и м е р 12, В реактор по примеру 1 загружают 30 кг (С,484 кг)этиленгликоля, О, 184 кг (0,0102 2 о.кмоль) воды и 6,6258 кг (0,0808кмоль) с учетом возвратного с растворителем ацетата натрия. Содержаниеводы в растворе составляет 0,5 мас.%,ацетата натрия - 18,0 мас.%, Реакоционную смесь нагревают до 140 Си,при перемешиванин дозируют в реактор 6,65 кг (0,0735 кмоль) металлилхлоида. Через О, 9 ч выдержки при140 С и перемешивании реакционнуюмассу фильтруют от кристаллов ИаС 3,отгоняют из смеси под вакуумом продукты реакции и получают 8,29 кг(0,0727 кмоль) металлилацетата,0,0063 кг (0,0007 кмоль) металлил 35хлорида.Растворитель возвращают для повторного синтеза. Конверсия металлилхлорида при этом составляет 99,0%,селективность 100%, выход металлилацетага 99,0%.П р и м е р 13. В реактор по примеру 1 загружают 30 кг (0,2 кмоль)триэтиленгликоля, 0,5143 кг.(0,046 кмоль) с учетом возвратногос растворителем ацетата натрия. Со-. 200 8держание воды в растворе составляет.1,5 мас.%, ацетата натрия 11 мас.%,Реакционную смесь при .нагреваниидо 120 С при перемешивании дозируютов реактор 3;784 кг (0,0418 кмаль).металлилхлорида, Через 1,3 ч выдержки при 120 С и перемешиванин реакоционную массу фильтруют от кристал-лов КаС, отгоняют из смеси подвакуумом продукты реакции и получают 4,7 кг (0,0413 кмоль) металлилацетата, 0,038 кг (0,00042 кмоль)металлилхлорида, 0,0043 кг(0,00006 кмоль) металлиловогоспирта, 0,0036 кг (0,00006 кмоль)уксусной кислоты,Растворитель возвращают для повторного синтеза. Конверсия металлилхлорида при этом составляет 99,0%,селективность 99,7%, выход металлилацетата 98,7%.П р и м е р 14 В реактор по примеру 1 загружают 30 кг (0,2 кмоль)триэтиленгликоля, 0,0337 кг(0,0411 кмоль) с учетом возвратногос растворителем ацетата натрия. Содержание воды в растворе составляет1 мас.%, ацетата натрия 10 мас.%.Реакционную смесь нагревают до 140 Сои при перемешивании дозируют .в реактор 3,382 кг (0,0374 кмоль) металлилхлоида. Через 0,8 ч вццержки при140 С и перемешивании реакционнуюмассу фильтруют от кристаллов ОаС,отгоняют из смеси под вакуумом продукты реакции и получают 3,84 кг,(0,00005 кмоль) уксусной кислоты.Растворитель возвращают для повторного синтеза. Конверсия металлилхлорида при этом составляет 99,0%,селективность 99,8%.выход металлилацетата 98,8%.