Способ получения линейных полиэфиров

Союз Советскик Социалистических Республик(51)М. Кл.з С 08 С 63/20 С 08 6 79/04 Госуяврстеениый омитет СССР ио левам изобретений и открытийУльрих Боюяерт.,(72) Авторы изобретения Иностранцы Ханс-Ерг Кляйнер, Манфред Финке,и Вальтер Хервиг(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИЭФИРОВ Изобретение относится к способам получения линейных полиэфиров, модифицированных карбоксифосфиновыми кислотами.5Известны способы получения линейных полиэфиров путем взаимодействия дикарбоновых кислот или их эфиров с диолами и с различными способными к встраиванию в молекулы полиэфнра соединениями фосфора, например фосФоновыми и Фосфнновыми кислотами 11 и (2).Известные способы обладают улучшенной окрашиваемостью нитей и волокон на основе таких полиэфиров, однако фосфор, введенный в полиэфир, не обеспечивает достаточных трудно" воспламеняющихся свойств, поскольку вводится в слишком незначительном количестве(0,1-1,0 вес .%), Более высокое содержание Фосфора приводит к нежелательному возникновению хрупкости материала. Для достижения достаточных и хороших трудновоспламеняющихся свойств необходимо более высокое содержание фосфора, не менее 1 вес.Ъ.Кроме того, стадия поликонденсации при получении полиэфира осуществляет" ся главным образом при высоких тем-.; пературах. При этих температурах изэфиров фосфорных кислот и эфиров по-лналкиленфосфорных кислот образуютсяза счет термического расщепления вочень малом количестве свободныефосфорные кислоты, что вызывает входе поликонденсации существенноеобразОчание диГликолей, н полиэфиры,получаемые сприменением эфиров фосфорных или полиалкиленфосфорных кислот, содержат весьма значительноеколичество дигликолей. За счет этогоснижается температура плавления полиэфира и оказывается неблагоприятное воздействие и на другие свойства полиэфиров. Полиэфиры; получаемыесогласно этим способам с присадкойэфиров Фосфорных и/или полифосфорных кислот, являются также термически недостаточно стабильными, могутобладать пониженной воспламеняемостью,Известны также сополиэфиры, содержащие фосфоновые кислоты, которыеявляются невоспламеняющимися и теплостойкими, и могут использоватьсяв качестве огнезащитных пропиточныхи клеящих средств, лаков и пропитывающих веществ для бумаги и текстильных иэделий, а также промежуточных продуктов, Формовать их в нитии волокна, однаконельзя, так каквысокое содержание фосфора вызываетхрупкость продуктов. Полиэфиры пониженной носпламеняемости получают также путем введения в полиэфир Фосфо-ристых соединений, невстраиваемых вцепи полимеров. В качестве таких аддитивных веществ используют, например, Фосфорнокислые эфиры галогенсодержащих ароматических дигидроксисоединений, полифосфонаты и полив(фосфонат-фосфаты) (3 ).Однако такиеаддитивные веществаобладают значительной миграционнойспособностью добавок в полимерах,что вызывает с сцной стороны, токсичность соответствующих полимерныхпродуктов, а с другой - относительнолегкое удаление добавок при промывке,например химической чистке соотнет-,ствующих волокнистых изделий. Вследствие выьынания аддитивных вещестнполимерные продукты теряют пониженную воспламеняемость и приводят кнежелательно высокому содержанию дигликолей, поскольку прибавляются новремя образования полиэфиров.По сравнению с полимерами, в цепные молекулы которых входят фосфористые соединения, полимеры, содержа.щие соответствующие аддитивные вещества, хуже окрашиваемы.Наиболее близким к предлагаемомуизобретению по технической сущностиявляется способ получения линейныхполиэфиров (полиэтилентерефталата)путем взаимодействия дикарбоновыхкислот или их эфиров с диолами и сбис-(п-карбоксифенил)-Фосфиновокислотой для улучшения накрашиваемости полиэфирон4 ),Однако бис-(п-карбоксифенил)-фосфиконая кислота является трехфункциональным соединением, что можетпривести к нежелательному поперечно-.му сшиванию цепей полимера. Из-зафункциональности бис-(и-карбоксифенил)-фосфиноной кислоты иобусловленного этим сшивающего действия соединение не вводят в загрузку для получения иолиэфира, а сначала обрабатывают диолом в присутствии галогеиида, цианида или цианата щелочногометалла, чтобы блокировать хотя быодну из функциональных.групп. ОНО-Р-РСООН1Ф 10 20 бн м1.Остаток может содержать гетероатоью, причем н качестве заместителейЯ могут быть галоген-атомы и 50 Ма-групЕсмй эту обработку не проводят перед прибавлением модификатора к загрузке для получения полиэфира, т.е, еоли применяют бис-(и-карбОксифенил)-фосфиионую кислоту непосредственно для конденсации с полиэфиром, то получают неприемлемый для нрименения полиэфир.Цель изобретения - получение трудновоспламеняемых полиэфиров с хорошей накрашиваемостью, обладающих высокой теплостойкостью. Поставленная цель достигается тем,что н качестве способных к встраиванию в молекулы полиэфира соединенийФосфора используют 3-20 мол.В от общего количества кислотных компонен тов карбоксифосфиновых кислот общейформулы где йнасыщенный линейный или циклический алкилен, арилен илиаралкилен;15 й - алкил с числом углеродныхатомов 1-6, ария или аралкили как В, так и В могут содержать один или несколькогетероатомов, предпочтительно Е, СВ, Вг, О и 5, илиэфиров этик кислот и низшихалифатических спиртон, илициклических ангидридов этихкислот.Гетероатомы могут находиться как25 н боковой, так и в основной цепи,причем предпочтительнее положение восновной цепи. Это положение означает,что гетероатом представляет собойзвено, состоящее из С"атомов цепи,30 иэ-за одноналентности галогенов онив этом случае неприменимы, Учитываются в качестве цепных звеньев в первую очередь, атомы кислорода и серы.й-атомны, которые в виде -ЙНилийй-групп (к-алкил) также могут. являть.ся такими звеньями, менее предпочтительны, так как й-соединения нередко вызывают нежелательное закрашивание.Атомы в цепи могут быть в виде-5-, -5-, или -5- групп, а в боковом положении или в ароматическомкольце преимущественно в виде-50 Н,(йа)-групп;ансли й - линейный или циклическийалкилен-остаток, следует учитыватьзамещение на галоген только тогда,когда эти соединения при условиях получения полиэфиров не выделяют галогеноводород или выделяют его тольков незначительной мере,Подходящими такого рода галоген-О нО - Р- Я-шоов Я, мовочные изделия, которые в качестве дикарбоновой кислаты содержат терефталевую кислоту,а в качестве еО дкола этиленгликоль.Волокна и нити из предлагаежхполиэфиров обладают отличной и постоянной невоспламеняемостью кли постояннымк самогасящимися свойствами.65 Кроме того, они показывают хорошую на, например группы СНС 6, Сь НСВ, С НВг, СЬН 50 Зйа и дрлинейные полиэфиры, содержащие определенные структурные единицы в качестве звеньев, получают следующим образом.Превращают известным образом обычные исходные вещества, подходящие для получения высокомолекулярных, особенно волокно- и пленкообразующих линейных полиэфиров, причем до процесса в процессе поликонденсации или за долго до окончания поликондевсации прибавляют бифункциональные карьоксифосфиновые кислоты, .содержащие и другие гетероатоьв, и/или их сложные эфиры низших алифатических спиртов с числом С-атомов от 1 до 4 или того же диола, который и пред- . ставляет собой компонент полиэфкра. Можно применять также олигомеры карбокси-Фосфиновокислых-диольных эфиров. Также возможно применение циклических ангидридов карбоксифосфиновых кислот, которые легко образуются и хорошо доступны. Количество карбоксиФосфиновой кислоты должно составлять 3-20 мол,Ъ от общего количества кислотных компонентов.Карбоксифосфиновые кислоты соответствуют формуле где й и й имеют вышеуказанное значевие,В качестве дикарбоновокислых исходных веществ используют в виде свободных кислот или кх сложных эфировнизших алифатических спиртов, предпочтительно с 1-4 С-атомами, крометерефталевой кислоты, также другиедикарбоновые кислоты, преимущественно в качестве сокомпонентов. Следуетназвать, например, изофталевую кислоту, 5-сульфоизофталевую кислоту,5-сульфопропокси-изофталевую кислоту,нафталин,б-дикарбоновую кислоту,дифевил, о,д-дикарбововую кислоту,и-феиилен-диуксусную кислоту, фениленоксид-о,д-дккарбоновую кислоту,дифеноксиалкав-дикарбоновые кислоты,транс-гексагкдротерефталевую кислоту,адипиновую кислоту, себациновую кислоту, 1,2-циклобутан-дикарбоковуюкислоту и др.В качестве диольвых компонентовиспользуют, кроме эткленгликоля, пропакдиол,3 бутакдкол,4 и высшиегомологи бутандкола 1,4, далее 2,2 диметил-пропандиол,3,1,4-диклогександиметанол и другие, также в качестве сокомпонентов.Кроме терефталевой кислоты, используют дикарбоновйе кислоты в количестве не более 10 мол,Ъ. Подобным образом поступают относительно состава диольного компонента. Если, кроме этиленгликоля, применять в качестве сокомпонента еще другие диолы, то их количество составляет не более 10 мол.Ф от общего кр-личества диола.Свободные дикарбоновые кислоты идиолы сначала превращают, как принято в случае этих реакционных компонентов, в сложные эфиры и затем по 1 ф ликонденсируют.Сложные эфиры дикарбоновых кислот,вместо свободных дккарбоновых кислотособенно из диметиловых эфиров, сначала переэтерифицируют и затем поли конденсируют с применением обычныхкатализаторов. Во время полученияполиэфиров можно прибавлять, кромепринятых катализаторов, также обычные добавки, например средства сшивки,20 матирующие средства, стабилизаторы,зародышеобраэователи, красители, наполннтели и др.Прибавляевеюе до процесса, в процессе поликонденсацни или незадолгодо окончания поликонденсации бифункцнональные карбоксифосфиновые кислоты, которые могут содержать и другиегетероатомы, илн их сложные эфирыили циклические ангидриды, получаютизвестными способами,Карбоксифосфвновые кислоты и ихэфиры или циклические ангидриды, вотличие от различных дифосфиновыхкислот, в условиях образования полиэфиров являются нелетучими и вследствие этого полностью и хорошо встраиваемыми путем конденсации.В конечном полиэфирном продуктефосфорорганическая структурная единица статически распределена по мак 40 ромолекуле. Единица карбоксифосфиновой кислоты благодаря статическомураспределению может быть также в виде концевой группы. Чтобы обеспечитьжелательную пониженную воспламеняе 4 мость для Формовочных масс, необходимо содержание фосфора в полиэфиреминимально 0,5 вес.В, а волокнахи нитях около 1 вес.В. Воспламеняе.мость понижается, когда фосфористыезвенья содержат галоген в качествегетероатома. Полиэфиры формуют в волокна и нити, вытягивают и отделяютили экструдиру 1 от в пленки, или перерабатывают в формовочные иэделияпрессовакием, литьем под давлением.кли экструзией. Особенно пригодными являются нити, волокна, пленки и Форстепень белизны и хорошо окрашиваются дисперсными красителями, а кислотными красителями - в средние или глубокие оттенки. Когда фосфористыезвенья содержат 50 ъ,йа-группы, существует возможность крашения основнымикрасителями. Содержание дигликоля вполиэфирах только в незначительноимере повышено; прочность волокон инитей при разрыве, температура стеклования, точка плавления и т.п. приблизительно отвечают значениям, которыОми обладают немодифицированные полиэфиры, Изготовленные из полизфиров,полученных по предлагаемому способу,волокна и нити находят применениево всех тех областях, где нельзя использовать легкогорючие текстильныеи технические изделия, например длябрезентов, ковров, занавесок и т.д.Нити можно применить вместе С другими полимерами в качестве одного из 20компонентов в двухкомпонетных нитях.Пленки и формовочные изделия применяются во всех тех областях, где существует повышенная опасность воспламенения.25В формовочные иэделия, когда ихпрозрачности не придается значения,с целью повышения прочности могутбыть включены в обычных количествахнеорганические волокнистые материалы, такие как волокна из стекла, квар 30ца и углерода, формовочные иэделиятехнического обихода, например, кожухи, конструктивные детали электрических установок, передаточные детали Зв автоматах, пустотелые корпусы, детали в ЭВМ и других чувствительныхэлектронных установок. ФП р и м е р 1. 1000 г диметилтерефталата под азотом и при температуре 170-220 ОС переэтерифицируют посредством 720 мл этиленгликоля в присутствии 230 мг тетрагидрата ацетатамарганца в качестве катализатора,По окончании отщепления метанолаприбавляют при 220 С 100 г 2-карбокси этил-метил-фосфиновой кислоты и этерифицируют. После добавки 350 мг5 Ь 0 реакционный сосуд подогревают,давление понижают до 1 мм рт.ст. итемпературу повышают до 250 С. Поликонденсацию при 0,2 мм. рт.ст. и275 оС продолжают до достижения относительной вязкости 1,85 (измеренав 1-ном растворе в дихлоруксуснойкислоте при 25 С). Температура плавления поликонденсата 244-248 фС, содержание Р 1,85.Поликонденсат при обычных условиях Формуют из расплава и затем вытягивают при степени вытяжки 1:3,65.Получаемые нити имеют прочность ЬО 33 гс/текс при удлинении, при разрыве - 35. Нити перерабатывают в вя. заный рукав, на котором производят ,испытание на окрашиваемость и воспламенение. 65 Кращение кислотными красителями общих названий: супранол прочный красный (С 1 Ф 24790), альфаном прочный голубой ФГЛЛ (С 1 У 62155) и перловый желтый "ланаф Э.Г. (С 1 В 19025) приводит к глубоким оттенкам.Испытание на воспламеняемость выполняют по методу кислородного индекса согласно предписаниям А 5 ТИО 2863-70. При этом вязаный рукав помещают отвесно в аппарат и зажигают наверху. Определяют содержание кислорода искусственной среды из кислорода и азота, в которой проба только-только загорается.Найдена величина 29 об Соответственный вязаный рукав из немодифицированного полиэтилентерефталата горит еще при содержании кислорода 20 обП р и м е р 2-8 .Опыт по приме" ру 1 повторяют с применением других карбокси-фосфиновых кислот или вводимых в полиэфирные молекулы производных.Результаты приведены в таблице.П р и м е р 9. Опыт по примеру 1 повторяют, заменяя при переэтерифика.ции б мол. диметилтерефталатадиметилизофталатом. Т.пл. полимера 236- 238 зС,1,82. Вязание рукава из этого материала показывает величину кислородного индекса .30.П р и м е р 10. Пример 1 повторяют, но, вместо 100 г 2-карбоксиэтилметил-фосфиновой кислоты, берут 75 г ее циклического ангидрида 2-метил,5-диоксо-окса-фосфолана Формулы0Он -Р-сн-СННои, вместо 350 мг 5 Ь 0, 300 мк беНРО Чисто белый полиэфир, содержащий 1,5 Р, в холодном состоянии дробят/с 1,08 (измеренная в смеси Фенола, тетрахлорэтана 3;3:2 при 25 дС). Последующей поликонденсацией в твердом состоянии в вращакщемся сосуде при 230 С и 0,2 мм рт,ст. при дли= тельности конденсации 8 ч/с (повышают до 1,36),Гранулят на машине для литья под давлением формуют в .плитки, температура цилиндра 250-270-260 оС, а формы - 200 С. Плитки размера 60 х 60 х 2 мм прозрачны и совсем бесцветны.Ъ/с 1,25. Ударную вязкость проверяют испытанием на удар, С этой целью плитки подвергают ударной нагрузке таким образом, что падающий молоток отвесно опускают с разных высот на" 90 1 3-245 1, 2 3 1,4 87 2 К 47-249 29 укРепленные на рамке плитки. Кончикпадающего молотка выполнен в видеполушарика с радиусом 10 мм. Вес молотка 1 кг для каждой высоты падения. Кспытывают 10 плиток. При приведенной высоте падения, например150 см, ударная энергия оказываетсядостаточной, чтобы разбить 50 плиток, Ударная вязкость плиток 200 см.Плитки, получаемые при прочих равныхусловиях только без применения фосфористого модифицирующего соединения фс Ъ /с 1,32, показывают при тех жеуслбвиях испытания ударную вязкостьв 190 см. для испытания на воспламеняемость 15 гранулят формуют при 230-250 ОС и давлении 80 ат в плитки с толщиной 1,3 мм. Иэ этих плиток нарезают палочки размера 127 ю 12,7 мм. При испытании, выполненном по предписаниям 20 А 5 ТИО 635-68, получают оценку "не- горючий". П р и м е р 11. Пример 10 повторяют, но вместо 75 г прибавляют 35 г р 5 2-метил,5-диоксо-окса-фосфолана. Испытание на воспламеняемость согласно предписаниям А 5 ТИО .635-68 дает оценку "самогасящийся". Возможность введения больших количеств фосфора без существенного ухудшения свойств полиэфира представляет собой существенное преимущество предлагаемого способа по сравнению с известным.Полиэфиры, полученныепо предлагаемому способу, обладают отличными и постоянными трудновоспламенякщимися или самогасящимися свойствами, а также обладают хорошей накрашивающей способностью, низким содержанием дигликоля и хорошими физико-механическими свойствами.Сочетание отличных и постоянных огнезащитных свойств и накрашивающей способности, не снижавшее при этом ценных свойств немодифицированного линейного полиэфира, не наблюдалось у известных полиэфиров, модифицированных фосфорными соединениями.Предлагаемые карбоксифосфиновые кислоты или их производные очень хо рошо встраиваются в цепь линейного полиэфира и оказывают на свойства этого полиэфира оптимальное действие оптимальное сочетание трудновоспламеняемости или самогасящихся свойств и хорошей накрашиваемости практически без ухудшения ценных свойств немоднфицированнбго пролиэфира).12 850010 Продолжение . таблицы сьН 1251,79 240-244 Н -Р-с,и -он -оо25 й й 27 1,77 2 ормула изобретени где й клт ставитель Е. Макаровахред М,Голинка Корректор О. Билак ктор С. Патруше краж 530 ПодписноеИ Государственного комитета СССР, делам изобретений и открытийМосква, Ж, Раушская наб., д, 4/ каз 6147/8 ВН 35 тентф, г. Ужгород, ул, Проектная илиал П Способ получения линейных поли- эФиров путем взаимодействия дикарбоновых кислот нли их эфиров, предпочтительно терефталевой кислоты илн диметилтерефталата, с днолами, предпочтительно с этиленгликолем, и со способными к встраиванию в молекулы полиэфира соединениями фосфора, о т - 30 л и ч а ю щ и й с я тем, что с целью получения трудновоспламеняемых полиэфиров с хорошей накрашиваемостью, обладающих высокой теплостойкостью, в качестве способных к встраиванию 15 в молекулы полиэфира соединений фосфора используют 3-20 мол.Ъ от общего . количества кислотных компоненто% карбоксифосфиноО вых кислот рбщей формулыО4нО-Р - Р-СООН насыщенный линейный или цик"лический алкилен, ариленили аралкилен;й - алкил с числом углеродныхатомов 1-6, арил или аралкили как В, так и 8 могут содержать один или несколькогетероатомов, предпочтительно Г, СЕ, 8 г, 0 И 5,или эфиров этих кислот и низших алифатических спиртов, или циклических.ангидридов этих кислот.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Заявка ФРГ 9 1520079,кл . 39 вБ 17/015, опублик. 1970 .2, Заявка фРГ Ф 1595598,кл. 39 в 6 17/14, опублик. 1971.3. Патент франции 9 1196971,кл. С 08 9, опублик. 1959.4, Патент ФРГ 9 1232348,39 с, 16, опублик. 1967 (прото