Способ получения олефинов

(51) М )( 3 С 10 Я 69/00 Государственный комитет СССР по лелям изобретений и отирытий(72) Авторы изобретения ИностранцыЭдгар Шавекилян и Рене Бруар (Франция) Иностранная фирма, "СЕКА С.А." (франция)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ Изобретение относится к способамполучения олефинов пиролизом углеводородного сырья н присутствии водорода,5Известен способ получения олефинов гидропнролизом углеводородногосырья при температуре 600-1000 оС 11 .Наиболее близким к предложенномуспособу является способ получения олефинов гидропиролизом углеводородногосырья при температуре 625-1000 оС идавлении 10-70 атм в присутствии Нв количестве, обеспечивающем содержание его в продуктах процесса равном20-80 мол.Ъ С 2315Недостатком известных способовявляется относительно невысокий выход целевых продуктов.Цель изобретения - увеличение выхода олефинов,Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения олефинов путем гидропиролиза углеводо-родного сырья при давлении 10-70 атми температуре 625-1000 С в присутствии водорода в количестве, обеспечинающем содержание его в продуктах гидропиролиза, равном 20-80 мол.%, исходное сырье предварительно подвергают каталитической гидрообработке при температуре 300-600 оС и давлении 12-85 атм в каталитическом реакторе расположенном н зоне нагревания-ныпаринания реактора гидропиролиза, н которой температура равна температуре каталитической гидрообработки.Из сочетания предварительная гидрообработка + тидропиролиэ, вытекают следующие преимущества: при жестких условиях проведения крекинга снижает коксование, отсюда смягчение условий крекинга и, следовательно, повышение выхода полезного продукта, в случае использования сырья с высоким серо- содержанием возможно обессеривание перед гидропиролизом, откуда следует улучшение характеристик полученных продуктов крекинГа, а именно в части тяжелых продуктов.Желаемый эффект от предварительной обработки можно получить при использовании способов типа гидрообработки известных в нефтяной и химической промышленности, которая заключается в том, что проводят обработку под давлением водорода и н присутствии специфических катализаторов, главная роль которых состоит в разрушении серосодержащих соедине ний (и возможных азот- и кислородсо.держащих) сырья, На практике такаяобработка всегда сопронождается более или менее разрушительной гидрогенизацией, величина которой при желании может быть увеличена применением катализаторов, имеющих выраженный гидрогенизующий или гидрокрекинговый характер.Применяют катализаторы на основекобальта и/или молибдена, но они могут содержать или быть на базе других металлов, например никеля, вольфрама,хрома, железа и т.д. Равновесие между активностью десульфурации и гидрирующей активностью или активностьюгидрокрекинга зависит не только отосновных металлов, но и от подложки(глинозем, силикоалюмин, цеолит).Катализаторы могут содержать кобальт и молибден и особенно рекомендуются в случае тяжелого серосодержащего сырья и когда придают большое 20значение обессеринанию.Такое сочетание представляет преимущество предлагаемого изобретения.По отношению к схеме, содержащейгидрообработку сырья независимо от д 5гидропиролиза, данное сочетание позволяет избежать предваритеЯьногонагревания Реагентов гидрообработки,конденсацию и отделение эфлюентов,а также гидроцикл, котоРый присущ 30этой операции, а вместе с ним и применение средств для очистки и установки данления. Отсюда следует значи"тельная экономия затрат и потребляе-.мой энергии.Реактор предварительной обработкипомещен в контур предварительногонагревания-выпаривания в реакторагидропиролиза в той точке, где температура достигает уровня, необходимого для указанной гидрогенизирующей 40обработки. Эта темпЕратура, в зависимости не только от каталйзатора нои смягченных условий и коэффициентаобессеринания, может быть в интервале 300-600"С, предпочтительно 350- .45500 оС.лНа выходе из реактора предварительной обработки продукты, которые всегда находятся под давлением и содер-жат водород в избытке, вновь вводятсяв контур предварительного нагревания,выпаривания для питания реактора гидропиролиза. Ввиду экзотермичности реакций гидрогенизации-десульфурации, их температура на несколько десятков градусов выше температуры у входа в реактор предварительной обработки,Время пребывания в реакторе гидропиролиза менее 0,.5 с, а иногда 0,1 с. Сокращение времени прохождения сказывается на снижении степени конверсии, бО но этот неблагоприятный фактор ком,пенсируется, при необходимости, повышением температуры.Температура может меняться в очень больших пределах в зависимости от це ли операции и длительности реакции, при этом полезный температурный интервал на выходе из реактора составляет от 625 до 1000 оС.Давление на выходе из реактора поддерживается на уровне 10-70 атм, предпочтительно 10-45 атм.Что касается водорода, он должен применяться в таких количествах, чтобы его молярная концентрация в эфлю ентах реактора составляла по 20- 80 мол,. Повышенное содержание благоприятно с точки зрения общей конверсии и в качестве средства против образования гудронопродуктов - генераторов кокса, но в то же время они повышают тенденцию к гидрогениэации промежуточных олефиновых продуктов, а также объем циркулируемого газа и затраты на средства отделения и рециклирования водорода.При применении предлагаемого изобретения не является необходимым использование только чистого водорода. Что касается самого гидропиролиэа, газ гидрогенизации может. содержать другие компоненты в той степени, насколько они инертны по отношению к углеводородам и самому водороду при данных условиях реакции или, по меньшей мере, если они не дают нежелательных побочных реакций, Это могут быть углеводороды .(СН, СНЬ, СН 4 С,НН и т.д.) окислы углерода (СО и СО) азот, водяной пар, незначительные количества сероводорода и т.д. Иекоторые из перечисленных соединений . могут быть применены со специальной целью, например легкие гидрокрекинго" вые углеводорода, водяной пар и другие возможные разбавители.В случае надобности после реактора предварительной гидрообработки можно также нвести некоторые реагенты (например этан, пропар или др, рециклируемые фракции) или возможные разбавители такие, как водяной пар, если следует избежать их прохождения над катализатором.Обычно при условиях температуры и давления гидрогенизирующей предварительной обработки реакционная смесь имеет конденсированную фазу и рекомендуется. введение нисходящего потока для обеспечения правильного течения этой фазы через катализатор.П р и м е р . В качестве сырья применяют газойль от перегонки в вакууме (ВгО) со следующими характеристиками:Удельный вес при 15 оС 0,904Содержание водорода, 12,48Содержание серы, 1,95Интервалы перегонки при 760 мм рт,ст.:ИД 233 С10 335 оС20 361 о С50 41 боС80 447 оС850011 рительной обработки переходит в . 31,4 с предварительной обработкойпри температуре на выходе иэ реакторагидропнролиза 840 аС и достигает34,8 при температуре 870 оС.5Следует отметить, чтоесли ВГО непроходит предварительную гидрообработку, проведение операции гндропиролиэа осложняется при температуревыше 840-8500 С ввиду повышения тенденции к коксованию, тогда оно снижается при 870 сС при проведении этойобработки.1 Кроме того, при предварительной обработке снижается количество тяжелого остатка (фракции выше 200 С), которое уменьшается при температуре на. выходе из реактора 8400 С до 22,1- 19,9 и даже до 19,2 при 870 оС. Условия проведения процессаБез предварительной обработки С обработкой 430 30 1, 3801,05 Гидропиролиэ 600 600 600 870 840 840 Давление на выходе из реактора, атмоВремя пребывания между 600 С с выходом, сРазбавление Н О/ВГО, вес.Итог весовой,кгС,НСь НьСь Н 8С 4Крекинг-бензин 6 200 еСОстаток т 2000 С 20 20 20 0,060 0,05930 0,059 269 202 190 90470 оСКД 502 СОстаток 2Как следует из указанного, применяется очень тяжелое сырье, считающееся особенно неблагоприятным для получения легких олефинов.В таблице приводятся условия про ведения процесса и результаты, полученные при 840 еС беэ и с предварительной обработкой, а также реэуль" таты, полученные при 8700 С с предварительной обработкой.В качестве катализатора для предварительной обработки применяют ко" балы/молибден, содержащий 3 СоО .и 15 МоО. Коэффициент обессеривания при указанных неограннчивающих условиях около 80.установлено, что сумма Сни+ СЪНб которая составляет 29,8 без предваПредварительная обработкаСредняя температура Давление на выходе из реактора, атм. Соотношение Н /ВГО, Ий/ИЪРасход М ВГО/М катализатор/чЪ5 Температура на входе в реактор Температура на выходе из реактора ЬОстаток серы в жидких фракцияхПотребление Н(за вычетом водорода,полученного в результате крекингаС Н и С Н ) М И/т 16,7 11,9 17,9 10,1 3,9 2,5 16,0 22,1 0,6 1,4 16,912,219,29,13,52,417,019,91,60,4 20,013,421,47,82,51,515,019, 21,60,4850011 Формула изобретения Составитель И. БогдановаРедактор С. Патрушева. Техред М,Голинка Корректор С. Щомак Эаказ 6148/83 Тираж 548 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва Ж, Раушская наб. д, 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Способ получения олефинов путем гидропиролиза углеводородного сырья при давлении 10-70 атм и температуре 625-1000 фС в присутствии водорода в количестве, обеспечивающем содержание его в продуктах гидропиролиэа, равном 20-80 мол.Ъ, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повыше-ния выхода целевых продуктов, исходное сырье предварительно подвергают каталитической гидрообработке при температуре 300-600 фС и давлении 1285 атм в каталитическом реакторе,расположенном в зоне нагревания-выпаривания реактора гидропиролиза,в которой температура равна температуре каталитической гидрообработки.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1 Патент Японии Р 43522,кл. 16 В 121, опублик. 1972.2. Патент Франции Р 2164450,кл. С 10 6 13/00, опублик. 1975 (прототип)