Способ получения алифатическихуглеводородов c c

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Свез Севетскии Сфциапистическик Республик(51)М, К,з с присоединением заявки йо С 07 С 2/00В 01 3 31/14 Государственный комитет СССР. ио делам изобретений и открытий(088. 8) Дата опубликования описания 30.0581 Н.ф, Носкова, Д.В.Сокольский, М.Б.Изтелеуова,Н, А, Гафарова и Н.И. Мару сич(72) Авторы изобретения Институт органического катализа и электрохимии АН Казахской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С-С 8Изобретение относится к способамполучения алифатических углевородови может быть использовано для получения промежуточных продуктов химического и нефтехимического синтезов.Известен: способ получения низшихалифатических углеводородов из смесигазов, содержащих водород, окись идвуокись углерода в присутствии ката;,лизаторов на основе железа 11.Благодаря различной дозировкеокиси калия можно регулировать относительный выход низших, преимущественно газообразных,алифатических ивыоаих углеводородов. Конверсия оки 15си и двуокиси углерода составляет 8498,Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения алифатических углеводородов С-Са путем вэаимодействия насыщенных и ненасыщенныхуглеводородов в.присутствии комплексного катализатора, при этом в качестве насыщенных углеводородов используют смесь алканов С-С , а в каче.стве ненасыщенных - алкены С-С .Катализатором служит галогенсульфоно-,вая или тригалогензамещенная метилсульфоновая кислота или их смесь с добавкой(10-30 об,Ъ от количества кис- ЗО лоты) воды, одноосновных насыденных алифатических спиртов С -С ,сульфоновойкислоты ароматического ряда,насыщенных алифатических моноэфиров С -С,дифторфосфорной кислоты и небольшогоколичества серной кислоты 23.Алкилирование протекает при -29,+4 фС и давлении 1-20 атм. В результате образуется сложная смесь продуктов из газообразных и жидких углеводородов.Недостатками способа являются невысокая степень конверсии парафиновых углеводородов, сложность состава используемого катализатора, необходимость применения давления, сви;детельствующего о недостаточно высокой активности катализатора, ограниченность области действия способа(смесь алканов не включает метан) итрудность разделения получающейся смеси углеводородбв,Цедь изобретения - повышение степени конверсии парафиновых углеводородов и упрощение процесса.Поставленная цель достигаетсяполучением алифатических углеводородов СЗ-С 8. путем взаимодействия насыщенных углеводородов, в качестве которых используют парафиновые углево833936 При отсутст вин парафи новых углеводородов протекает только реакцияселективного гидрирования ацетилена доэтилена, пропилен и углеводоро;ды С-С 8 при гидрировании на каталиааторе МЕ(НГ) - ДИБАГ,(А 1)МЕ 7 иМ 11(НГ) 0,57 ммоль в тапуоле (смесигазов, об.:СН1; Н- ,3 и СН 4 96)не были обнаружены.При отсутствии водорода в смесигазов, содержащих СН 4, СН , СН+,СН 6, или в отсутствии ацетилена всмеси газов, содержащих Н, СН , С Н;Стнбу превращение алканов не имеет .места.П р и м е р 1 . Смесь газов сос-,тава, 1 С Н 4 5, С Нб, Н 6, (соотношение С Н. парафйновые углеводороды (ПУ): водород 10,81) остальное . аргон, пропускают при 20 С соскоростью 40 мл/мин через катализаторпомещенный в "утку", в 20 мл толуола и состоящий из 0,345 г (0,57 моль)МЕ(НЕ ) на носителе й 1(ОН)2 (50 мол.)1ДИБАГ 3,42 ьвюль, выдержанный в токеаргона 20 мин и в токе водорода30 мин. Отходящий газ содержит, :метан 0,74, этан 0,02, ацетилен 0,72,этилен 1,69, пропилеи 0,01, углеводороды С,;С 6 3,52, т.е. степеньпревращения метана составляет 85,П р и м е р 2 В "утке" готовят.катализатор из 1,14 ммоль й 1(НГ)1 без носителя и 7,98 ммоль ДИБАГ при40 С в 20 мп толуола. После 50 минФормирования катализатора в токе водорода через него пропускают техническикий этилен, содержащий в виде примеси метан, этан, ацетилен (соотнсшение ацетилен: ПУ 1:3) со скоростью 50 мл/мин. Через смеситель вреактор подают водород из расчетаСН. ПУ: Н= 1: 3: 3,В табл. 1 приведен состав газовдо и после реактора и степень превращения парафиновых углеводородов. Т аблиц а 1 Ф ммв Время,чСодержание, об.Степень превращения,до реактора после реактора Г 3 3 1 Х СЕЕ 4 С Нь С И СН,У . СУ 116 027 265 08 0 9 г 065 0 к 31 Ою 0003 Зк 35 Ою 04 Ок 135 Оф 0009 Зю 54 88 76 12 85 ОГУЗО 2 ф 70 Ою 78 0013 Ою 04 Ок 0019374 17 96 98 0 ф 02 Оф 0015 Зк 73 20 0,03 90 99 дороды С.Е-С 4, с ненасыщенными; ацетиленом или смесью ацетилена и этиле-на в присутствии водорода и комплексного катализатора: стеарата никеля,нафтената или нафтенгидроксаматаникеля или нафтенгидроксамата никеляна гидроокиси никеля с триэтилалюминием.или диизобутилалюминийгидри:дом при молярном соотношении А 1/М 1,равном б"10, при температуре 20-40 пСи объемном соотношении реагентов ацетилен: парафиновые углеводороды: во. -дород 1:0,2-10,0:1-7.Предлагаемый способ позволяетувеличить степень конверсии С -С,до 52-. 99, Используемый комплексныйкатализатор несложен по составу и 15отличается высокой активностью, чтопозволяет проводить процесс при атмосферном давлении. Область действияспособа распространяется и на метан,что позволяет использовать для синтеза алифатических углеводородов дешевое,природное сырье.Способ осуществляют следующим образом.В продутый водородом Реактор 25("утка", стеклянный или железный проточный трубчатый, реактор с насадкой)вводят толуол и навеску стеарата, наФтената или нафтенгидроксамата никеля ГМЕ.(НГ) или МЕ(НГ) на ЙЕ(ОН)аи триэтилалюминий или диизобутил"алюминийгидрид (ДИБАГ) при соотнсшении А 1/М 1 6-10. Полученный катализатор выдерживают или в токе аргона20 мин а затем в токе водорода 30 минили только в токе водорода 40-50 мин,а затеМ пропускают через него газовую смесь, содержащую индивидуальныепарафиновые углеводороды, или в сме.си с этиленом, ацетиленом и водородомпри вышеприведенных соотнсшениях.Пе-40риодически с помощью хроматографа ана-,лизируют состав газовой смеси переди после реактора,С Н С -С 8 СН,. СИ833936 П р и м е р 3. Аналогично примеру 2 готовят катализатор в "утке" при 20 ОС из 1, 14 ммоль й(НГ) на М 3(ОН) 7,98 ммоль ДИБАГ в 20 мп толуола. Через катализатор пропускают технический этилен со скоростью Таблица 2 Содержание, об. Степень превращения, В Время,чдо реакторапосле реактораСН 4+ йСН 4 СН СН д СЗ С 8 0,345 1,27 0,011 0,021 0,0001 1,78 95 1,10 0,0850,0001 2,54 95 1,30 О,О 12 92 1, 12 1,25 0,021 0,084 0,0001 2,49 91 4,60 94 1,89 93 4,67 89 1,98 91 93 1, 39 0,007 0,31 0,0001 91 3,4 1 40 0 015 0 016 0 0001 95 0,32Э3,7 1,21 0,016 0,365 0,0001 О, 76 О, 007 О, 158 О, 0001 90 88 1,3 0,0001 1,65 94 85 О 75 0005 01450,83 О, 009 О, 72 0,96 0,0001 8,57 87 91 8,40 2,47 94 1,19 93 0,93 0,002 0,19 Следы 1,04 0,004 0,03 То же 1,70 0,13 77 П р и м е р 4, Смесь газов сос-. тава, В. СН 6 1,5, С,Н1,0", Н 3;остальное-этилен пропускают со скоОростью 50 мл/мин при 20 С через стек О лянный трубчатый вертикальный реактор с насадкой, в котором находится ката",. Время, ч одержание после реактора,об. Степень превращещения этана, Ъ сн 0,001 5,42 0,5 0,08 94,7 0,145 0,0001 5,36 2,0 90,3 90,0 4,0 0,150 0,0001 5,35 6,0 О, 190 0,0001 5,31 87, 3 7,0 0,20 0,0001 5, 30 86, 7 4, со скоростью П р и м е р 5 . Смесь газов состава, Ъ СН 4 0,26; С.Н 6 3,5; СН 0,7" Н О 2,25 (СН, ПУ: Н 1:5: 3), пропускают через катализатор, количество и состав которого указаны 65 в примере200 мп/мин.В табл. 4 приведен состав газапосле реактора и степень превращенияСН 4 и Ся. 1 0,20 3 0,24 16 0,22 50 0,11 67 0,22 122 0,14 148 0,08 165 0,089 175 0,070 188 0,032 196 0,055 25 мл/мин и водород из расчета СН. :Н 21: 3. Соотнсыение ацетилен:Пу от 1:0,4 (1 и 67 ч) до 1:10,2 (175 ч). Полученные результаты приведеныв табл. 2лизаторприготовленный из 0,345 г й) (НГ)ГЙ (ОН) 0,57 ммопь 41(НГ)4,0 ммоль ДИБАГ и 20 мл толуола. В табл. 3 приведены результатыанализа газа после реактора. Таблица 3сн 4 с и 6 сисэ-с СИ 4 СИОф 0028 020 Оф 0004 бф 37 96 ю 3 9 бф 5 3 Ог 0051 Ою 43 Ог 0001 6 ф 14 93 ю 2 92 ю 5 5Ок 018 Ок 86 Оф 0001 5 ф 70 76 фО 84 ю 9 Т аблица 6 Содержание, об. Степень превращения, В Время,С 2 ИСэ-Сй СН, СЬ 6 СН СН 6 6,5996 . 98 бюбб 97 .99 0,013 0,013 Оф 011 0,005 Ою 06 01008 С повышением скорости пропускания смеси газов близкого состава (СН 4 Ок 075; СН 65 ю 7 ю, СНй Ою 8 ю Нд 2 ю 4, ПУ:СИ. Н 7,2:1: 3) до 1000 мл/мин П р и м е р б. Газовая смесь сос. (тава, В: СН 4 0,33; С Н 0,95; СИ 1,4 ф, Н 4 (соотношенйе СЙ.ПУ:Н 40 1:0,92,8), остальное - этилен, пропускают через катализатор, приготов" ленный на основе нафтената никеля П р и м е р 7, Через катализа тор М (НГ)/й(ОН)2 (1;71 ммоль й(НГ, А 1(СН)Э (11,97 ммоль) при 40 фС в толуоле пропускают технический этилен с содержанием, об.В: СНф 0,36, СН 6 0,14 и СК 1,17 скорость превращения остается высокой. Данные представлены в табл. 5.(1,14 ммоль) с ДИВА (6,84 ммоль)при 40 С со скоростью 75 мл/мин. Содержание метана и этана в отходящем после реактора газе приведено в табл. 6.(соотношение СИ.ПУ 1;0,43)со скоростью 25 мп/мин, Количество Н, подаваемого в реактор, соответствует соотношению СИ. Н1: 5.результаты анализа газа после реактора даны в табл. 7.сн 4 СН 6 С 4 нг г 0,015 О, 136 0,140 96 0,077 0,080 98 0,006 вв а . МВП р и м е р 8. Катализатор состава 1,14 ммоль стеарата никеля7,98 яколь ДИБАГ готовят в толуоле при 40 фс в металлическом трубчатом реакторе, заполненном стеклянной насадкой. Технический этилен состава, об.Фг СН 4 0,087; С Н 0,125; СИ 1,0420 0,087 0,080 0,084 П р и и е р 9. Гаэ состава, ЪгСН, 04 С Н 1,2; Н 2,4 (СнягПУ,гни 41 г 0,3:2), остальное - этилен, пропусккают при 20 фс череа катализатоР И 1, (НГ)г /И (ОН) - ДИБАГ А /И г П р и м е р 10. Сводные данные по влиянию количества водорода, в газовой смеси (Снгн) и природы алки ф пирующей компонейты катализатора (А 1)СН) или ДИБАГ на степень превращения метана в присутствии катализатора М 1(НГ)/М (ОН) при 40 С и скорости пропускания газа 25 мл/мин,65 и водород (соотнаэение СнгПугн 1; г 0,2 гЭ)пропускают через катализатор Скорость пропускания 25 мл/мин. Содержание Снф и С Я 6 на выходеи их степень превращения представленов табл. 8. 7, выдержанный 50 мин в водоро де.Содержание метана, пропнлена и бутана. в газе пбсле реактора представлено в табл. -9. Первоначальный состав газовой сме-. си беэ водорода, Ъг СН 4 0,4; си 1,2; С Н 4 98,4. Количество катализатора в ойытах по 0,57 мысль И(НГ ), со%. 4отнсвюение А 1/М7. Сводные данные представлены втабл. 10.833936 12 ение та Таблица 10 пень преСН 4,Н А 1(С 2 Н с н: 1 (С 4 Н 9) Н А(СУ НУ) 4 Н 5 93:5 а 11 Таб Степень вращения Содержание, об.З после реа о тор СН 1, 1-С,Н-С 4 НО С Н 2,001 3,0 51,3 0,04 0,3,7 азывают, С 4-С 4 катализ аоростью, ния, а олжительак сферномащения мета течение ни рмула изобретен ники информации, внимание при экспертизе т Великобританиикл, С 07 С 1/04, опублик Исто тые во Пате 9769, и Р 14319 76.2, Паткл, 260-68тотип ). т США Р 38876347, опублик 19 и Составитель Т, Белослюдоваедактор Е.Дичинская Техред Н. Майорош Корректор М. Демчикаказ 3 По ое,443ого комитета СССРний и открытийРаушская наб., д 933/38НИЙПИ Госупо делам13035 р Мос Тираж рст вени зобрете а, Ждписн 4/5 лиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Приведенные примеры по что превращение предельных углеводородов на укаэанных торах проходит с большой с с высокой степенью превращ катализаторы не теряют про ное время своей активности йатализаторе М (НГ) /М(ОН процесс идет при 20 С, атм давлении со степенью превр на 90-95 и этана 80-88 .в 196 ч и более. Способ получения алифатических углеводородов С-С 8 путем взаимодействия насыщенных и ненасыщенных углеводородов в присутствии комплексного катализатора, о т л и ч а ю - 3 щ и й с я тем, что, с целью повышения ствпени конверсии насыщенных углеводо 1 одов и упрощения процесса, в ка 1:12 48,П р и м е р 11, Катализаторстеарат никеля-триэтилалюминий в гептане при 40 фС. М (СГ) 0,357 г(А 1/М6)гептан - 20 мп, Смесьгазов пропускают в течение часа черезкатализатор со скоростью 75 мл/мин,количество водорода подаваемого в реактор, соответствует отношению С Н1:4.г,аСостав газов представлен в табл. честве насыщенных углеводородов используют парафи новые углеводороды С 1 -С 4, которые подвергают взаимодействию с ацетиленом или смесью ацетилена и этилена в присутствии водорода и комплексного катализатора: стеарата йикеля, нафтената или нафтенгид роксамата никеля или нафтенгидроксамата никеля на гидроокиси никеля с триэтилалюминием или диизобутилалюнийгидридом при молярном соотнсшеи А 1/М 1, равном 6-10, при температу"- ре 20-40 С и объемном соотношении реагентов ацетилен:парафиновые углеводороды:водород 1:0,2-10,0:1-7.