Способ получения синтетическихжирных кислот

О П И С-М-%ИИЗОБРЕТЕН Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 06.10. 78 (21) 2686276 л,С 07 С 51/22 .С 07 С 53/12 рисоедииеиием заявки М сударственный комитет СССР о делам изобретений и открытий23) Приоритет 2301;81, Бюллетевания описаиия 24 Опубликован Дата опублик 53 К 661,737 (088.8 2) Авторыизобретени(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫ КИСЛОТо Ка- то- аща 2 Изобретение относится к способу получения синтетических жирных кислот путем окисления парафиновых углеводородов и может быть использовано ла предприятиях нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.Известен способ получения синтетических жирных кислот (СЖК) путем окисления парафиновых углеводородов в присутствии в качестве катализатора гетерогенной системы, состоящей иэ, вес.Ъ: алюминия до 10, марганца до 26, железа до 18, кремния до 45 и кальция до 1.Процесс ведут при 135-140 С.тализатор берут в количестве О, 0,5 вес. в. При осуществлении э го способа в несколько раз сокр ется время реакции, селективность процесса направлена в сторону образования нерастворимых в воде карбоновых кислот. Отделение катализатораот оксидата осуществляют горячим фильтрованием Ц .Однако синтетические жирные кислоты, полученные по этому способу, содержат в больших количествах примеси другихкислородсодержа - щих соединений (окси- и кетокислот,лактонов и др.). Кроме того, ониотличаются низким кислотным числом, вследствие высокого содержания лактонов,Известен способ получения кисл -родсодержащих соединений, в томчисле и кислот, жидкофазным окислением парафиновых и жирно-ароматических углеводородов при повышеннойтемпературе и под давлением в присутствии твердого окисного катализатора (например, окисла ванадия,или вольфрама, или молибдена) .нанесенного на окись алюминия,причем окисление ведут в присутствии металла Рс Рдй 1 или Ад.Способ осуществляют следующимобразом. В реактор загружают н-гептан, 20 катализатор, представляющий собойокислы ванадия и вольфрама, нанесенные на дг-А 1 ОЗ. и 5-ный РдДЬА 1 ОЗ .При 150 С, давлении 60 атм, подачевоздуха 0,5 л/мин эа 2 ч получают0,048 г-экв кислот и 0,057 г-эквальдегидов и кетонов при конверсии 7,07 и 84 соответственно. Распределение кислот по составу, вес.В:С.,О, С 5 С 25 Сл 30 С 615 и С. 10.0 При окисленйи н-гептана в аналогичных условиях на У-Мо катализаторе, содержащем М/ Сг 0, конверсия в кислоты и альдегиды и кетоны составляет 3,4 и 5,4. Выход целевых продуктов в расчете на кислородсодержащие продукты С -С 94,5, СО+СОр 0,5 121Одйако катализатор не может быть применен для получения синтетических жирных кислот, так как он не обладает выраженной селектив-. ностью в отношении кислот. Недостатком способа является также низкая конверсия исходных углеводородов.Кроме того, в способе используются дорогостоящие окислы металлов и добавки металлов, что приводит к 15 удорожанию процесса.Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения синтетических жирных кислот путем жидкофазного окис-ления парафина кислородсодержащим газом при 100-150 С в течение 10- 12,5 ч в присутствии катализатора.В качестве катализатора используют индивидуальные соли кобальта и/или марганца А -оксикарбоновых кислот С -С или их смеси, а в качестве щелочного компонента катализатора используют индивидуальные соли д. -оксикарбоновых кислот С-С натрия или калия или смесь солей д-оксикарбоновых кирлот С -С натрия5или калия. Получают оксидат с кислотным числом 72,2;карбонильным числом 5,2 и содержанием кислот - 35,7 (в том числе 0,85 оксикислот) 33.Недостатки способа - низкий выход кислот и использование дорогостоящего катализатора, что усложняет технологию процесса. Кроме того, необходимо применять специальные 40 приемы для регенерации гомогенного катализатора, что также существенно усложняет технологию процесса.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упроще ние технологии процесса..Поставленная цель достигается тем, что синтетические жирные кислоты получают путем жидкофазногоокисчЕния парафиновых углеводородов кис ро лородсодержащим газом при 120-140 С в присутствии катализатора, содержа. щего соединения марганца и щелочной компонент, причем используют в качестве соединений марганца окислы марганца, нанесенные на силикагель, а в качестве щелочного компонента натриевые или калиевые мыла карбоновых кислот.Предпочтительно используют окислы марганца в количестве 0,01- 0,15 вес. от окисляемого сырья, в пересчете на металл, и натриевые и калиевые мыла в количестве 0,02- 0,2 вес. от окисляемого сырья.Катализатор готовят следующиМобразом. Навеску предварительно прокаленного при 450-500 С в токе сухого очищенного воздуха носителя(силикагеля АСК, КСК, КСМ) пропитывают концентрированным растворомсоли марганца, например Ип(МО )Количество раствора зависит от коли 3 2чества марганца, которое необходимонанести на поверхность носиТеля и определяется расчетнымпутем. После пропитки воду выпаривают при 60-80"С, затем катализаторсушат при 100 С и прокаливают при250 С в течение 6 ч для разложенияосолей до окислов. Уточняют содержание марганца в готовом катализатореи хранят последний в зксикаторе,Способ осуществляют следующимобразом,В реактор барботажного типа загружают исходные парафиновые углеводороды и необходимое количество катализатора (0,01-0,15 вес. марганца и 0,02-0,20 вес. натрия иликалия от исходного сырья). Окислениепроводят при 100-150 С в течение6-20 ч кислородсодержащим газом.Использование в качестве катализатора окисления парафиновых углеводородов до СЖК твердых катализаторовприводит к быстрому протеканию процесса,и уже через 3-4 ч появляютсякислоты в обнаруживаемых количествах,т.е. процесс протекает без индукционного периода. Однако оксидат содержит значительные количества карбонильных соединений, что ухудшаеткачество кислот, Добавление производного щелочного металла приводитк существенному увеличению селективности катализатора. Снижение скорости образования кетосоединений характеризует изменение .карбонильных: чисел оксидата, которые уменьшаютсяпримерно в 8-15 раз (табл. 1).,1 ,б 8 Н 70 Н и е: П+Н - смесь парафин соотношении 1:2 АСК, КС емы ля 5 парафина, получаемого предлагаспособом,ны данные, хаво окисленного Примечан производства СЖК в силикагеля. В табл. 2 привед рактеризувщие качес,.1,-3 %-3 Ь ф оэ МЯМ МнО оа798088 10 Таблица 3 40,6 47,2 73 18 1 цикл11 цикл111 цикл1 Ч цикл 70 17 36,8 10 70 19 29,6 23 26 Применение гетерогенного марганцевого катализатора в присутствии добавок щелочного компонента увеличивает селективность процесса в сторону преимущественного образова- ния карбоновых кислот и обеспечи - вает высокое качество продуктов окисления.В результате многократного использования снижаются затраты на катализатор в производстве СЖК, причем Как видно из табл. 3, только после трехкратного использования катализатора заметно снижаются показа тели оксидата,П р и м е р 1. В реактор из нержавеющей стали барботажного типазагружают 150 г исходной смеси углеводородов (50 г свежего Грозненского парафина марки Т и 100 г возвратных углеводородов производствасинтетических жирных кислот СЖК Волгодонского химзавода), 2,6 г гетерогенного окисного катализатора, представляющего собой окислы марганцана силикагеле КСМ (10 Ип/КСМ) и2,9 г натриевых мыл оксидата, содержащих 2,6 Ма, Окисление проводятпри 125-120 С, Оксидат, полученный 40через 15 ч, имеет кислотное число69,0; эфирное 63,3;карбонильное8,7 мг КОН/г и содержит 42,9 водонерастворимых кислот. Аналитическивыделенные кислоты имеют кислотное 45число 198,0; эфирное 49,5, карбонильное 12,6 мг КОН/г.П р и м. е р 2, При трехкратномиспользовании катализатора (по примеру 1) через 20 ч получают оксидат,имеющий кислотное число 76,0 эфирное69,8; карбонильное 12,7; содержаниеводонерастворимых кислот в оксидате43,2. Выделенные кислоты имеют кислотное число - 201,0; эфирное 58,3;карбонильное - 16,2 мг КОН/г.П-р и м е р 3. Катализатор состоит из силикагеля КСМ, содержащего10 нанесенного марганца в виде окислов и 2,9 г натриевых мыл оксидатаСодержащих 2,6 Ма. Через 20 ч окси- Щдат имеет кислотное число 68,7;эфирное 64,8; карбонильное 8,4 мгКОН/г; содержание водонерастворимых кислот 45. Аналитически выделенные кислоты имеют кислотное число д источником для получения катализатора могут служить любые доступные соединения марганца,Предлагаемый гетерогенный катализатор сохраняет свою активность в течение длительного времени. В табл. 3 показано снижение качественных показателей получаемого оксидата в зависимости от кратности использования катализатора. 191,6; эфирное 54,4; карбонильное" 8,7 мг КОН/г.П р и м е р 4. При окислении смеси парафина и возвратных углеводородов в условиях примера 1 гетерогенный катализатор, представляющий 25 Мп в виде окисла на силикагеле марки АСК, подают в количестве 0,15 от веса сырья, в пересчете на марганец. Добавка натриевых мыл оксидата соответствует 0,02 вес., в расчете на элементарный натрий. Через 11,5 ч получают оксидат, имеющий кислотное число 72,0; эфирное 54,1; карбонильное 6,8 мг КОН/г; содержание водонерастворимых кислот 42,7. Выделенные кислоты имеют кислотное число 215,4; эфирное 42,9; карбонильное 10,7 мг КОН/г.П р и м е р 5. 150 г н-гексадекана квалификации ХЧ окисляют при 140 С в течение б ч; катализатор 5 Мп в виде окисла на силикагеле марки КСК-подают в количестве 0,10 вес, марганца от сырья, количество натриевых мыл жирных кислот С -С соответствует 0,04 вес.% в о ьрасчете на натрий. Оксидат имеет кислотное число 83,4;эфирное 69,7; карбонильное 6,4 мг КОН/г,содержание водонерастворимых кислот 41,5. Выделенные кислоты имеют кислотное число 207,9;эфирное 88,5; карбонильное 12,8 мг КОН/г.П р и м е р б. При окислении смеси парафина и неомыляемых в условиях примера 1 в присутствии катализатора 2 Мп в виде окисла на силикагеле марки КСК - в количестве 0,10 от веса сырья, в пересчете на марганец, и стеарата натрия в количестве, соответствующем 0,05 вес. натрия, через 13 ч получают оксидат, имеющий кислотное число 73,8; эфирное12 798088 Формула изобретенияСоставитель А,. АртемовРедактор Г. Кацалап Техред М.Рейвес Корректор О. Билак Заказ 9941 26 . Тираж 454 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 64,2 карбонильное 4,1 мг КОН/г, содержащий 40,8 водонерастворимых кислот, выделенные кислоты имеют ,кислотное число 213,3; эфирное 89,8; карбонильное 8,5 мг КОН/г.П р и м е р 7. Ъ условиях примера 1 окисляют смесь парафина и неомыляемых используя гетерогенный катализатор - 2 мк в виде окисла на силикагеле марки КСМ - в количестве 0,01 от веса сырья, в расчете на марганец. В окисляемую смесь вводят также натриевые мыла кислот С -Сьв количестве, соответствующем 0; 2 вес. натрия, Через 16 ч получают оксидат, имеющий кислотное число 71,.8; эфирное 63,8; карбонильное 5,2 мг КОН/г, .содержание водонерастворимых кислот 42,1. Выделенные кислоты имеют кислотное число 212,4; эфирное 78,2; карбонильное 7,9 мг КОН/г. 20П р и м е р 8. 150 г н-гексадекана ХЧ окисляют воздухом при 140 Со в барботажной колонке в течение 8 ч. Загрузка катализатора - 5 Мп в виде окисла на силикагеле марки КСК - соответствует 0,07-ному содержанию марганца в реакционной смеси, в качестве калиевых мыл используют пальмитат калия, концентрация которого в реакционной смеси 0,05 вес. в расчете на калий. Оксидат имеет кислотное число 74,3; эфирное 55,3; карбонильное 3,9 мг КОН/г и содержит 39,8 кислот, имеющих кислотное число 228,7; эфирное 73,0; карбонильное 9,4 мг КОН/г. 1.Способ получения синтетических жирных кислот путем жидкофазного окисления парафиновых. Углеводородов кислородсодержащим газом при 120-140 С в присутствии катализатора, содержащего соединения марганца и щелочной компонент, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повьваения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве соединений марганца используют окислы марганца, нанесенные на силикагель, а в качестве щелочного компонента - натриевые или калиевые мыла карбоновых кислот.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что используют окислы марганца в количестве 0,01- 0,15.вес. от окисляемого сырья, в пересчете на металл, и натриевые и калиевые мыла в количестве 0,02- 0,2 вес. от окисляемого сырья. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР Р 351825, кл. С 07 С 51/20, 1972.2. Авторское свидетельство СССР9 176287, кл. С 07 С 27/12, 1965,3, Авторское свидетельство СССРпо заявке Р 2451282/23-04,кл. С 07 С 51/22, 1977 (прототип).