Катализатор для обработки газов, содержащих серные соединения

СОЮЗ СОВЕТСКИХсОциАлистическихРЕСПУБЛИК НОЕ ПАТЕНТНОЕССР СР) НИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 831328/048,10.900.08.93. Бю9131419,10,89 МЗ В он-Пуленк Шими (ЕВ) ьерри Шопэн, Жан-Люк Эбрар р (ЕВ) Соввегс 1 а 1 гцпз зЬоа Т 102 уз% гета 1 пз асс 1 чИу Моццауг еге Е.РЫ 1 рре Н,; ЧегаеегзсЬ.уаз у, 1987, 85. й 32, 65-68,70. рик Сацз еде 1, й. ОИ со вал дя тор орг сер и/и кат сел лен лагоксфопед(21) (22) (46) (31) (32) (33) (71) (72) Кем (56) СЭ 1 Оое апб Изобретение относится к катализаторуобработки газов, содержащих серныенения,с целью их окисления в легкояемые серные соединения, в частности,ментарную серу.Изобретение относится к обработкеышленных газовых эффлюентов, выхоих,в частности, из установок Клауса, кое содержат в основном сероводород инические соединения серы, такие как,истый углерод, сероокись углеродаи меркаптаны.Цель изобретения состоит в разработкелизатора с высокой эффективностью иктивностью в отношении реакции окися серных соединений до серы,Эта цель достигается с помощью предемого катализатора, содержащего дид татана, имеющего монолитнуюу, выполненную в виде параллелепис расположенными по всей длине кааи.Ы 2 ао 1 837957 АЗ(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОБРАБОТКИ ГАЗОВ, СОДЕРЖАЩИХ СЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ,(57) Сущность изобретения: катализатор для обработки газов, содержащих серные соединения, путем их окисления в легко удаляемые серные соединения, в частности, в элементарную серу, содержащий диоксид титана, имеет монолитную форму, выполненную в виде параллелепипеда с расположенными по всей длине каналами квадратного сечения, параллельными его граням. 1 табл,налами квадратного сечения, параллельными его граням.Окись титана может применяться в смеси с йесхолькими окислами, такими как окись алюминия, окись кремния, окись циркония, окись церия, окись этана, окислы трехвалентных редкоземельных металлов, окись молибдена, окись кобальта,окись никеля,окисьжелеза,окись 09 хрома, окись цинка, окись ванадия или т. и. ЫКатализатор может также содержать до- сбавки, улучшающие формование или его ме- сО ханические свойства. В качестве примера у добавок, улучшающих формование, можно назвать,в частности: целлюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, карбоксиэтилцеллюлозу, талловое масло, ксантановые смолы. поверхностно-активные агенты, коагулирую- Я щие агенты такие, как полиакриламиды, сажа изчистогоуглерода, крахмалы, стеариновая кислота, полиакриловый спирт, поливиниловый спирт, биополимеры, глюкоза. полиэтиленгликоль.Количество этих добавок может изменяться в пределах между 0,1 и 15 мас. относительно готового катализатора.В качестве добавок, улучшающих механические свойства катализатора, используют глину, силикаты, сульфаты щелочно-земельных металлов, керамические волокна, асбест или кремнезем,Эти добавки вводят в количествах 99,5, в частности до 60 и точнее до 30 от массы катализатора.Катализатор может быть получен путем приготовления смеси из воды, порошка, содержащего по меньшей мере один каталитически активный элемент, и соответствующей добавки упомянутого выше типа.Полученную смесь подвергают формовке для придания ей монолитной Формы, например,.экструзией, прокаткой, отверждением элементов в виде листа.Полученный монолит подвергают сушке ,при температуре, например, от 100 С до 150 фС, в течение очень разного времени от 10 до 20 ч.После этой операции при необходимости подвергают монолит операции кальцинации при температуре 350-500 С в течение времени чаще всего от 1 часа до 8 часов. Полученные катализаторы монолитной формы, называемые массивными, имеют удельную поверхность в пределах от 5 до ЗОО м /г, предпочтительно.от 50 до 120 м/г, измеренную по В.Е.Т,Согласно другому варианту получения катализатора активный элемент осаждают , на монолитную подложку.Монолитной подложкой может быть подложка с не основными свойствами, такая как окись алюминия, окись кремния, окись черил, окись циркония, окись титана ит. д.Онз может быть изготовлена и сформована по методу, описанному выше, иэ порошка окиси или гидрзтированной окиси и соответствующих добавок, описанных выше.В качестве монолитных подложек ис" пользуют монолитные подложки известного типа, такие как тугоплавкие монолитные подложки; например, метзллические монолиты или монолиты из керамического материала.Металлическими монолитами являются, в частности, монолиты, полученные из сплавов хрома, алюминия и кобальта, такие, которые известны под наименованием КАНТАЛ, или те, которые получены из сплавов.железа, хрома, алюминия и иттрия и известные под названием ФЕКРАЛЛОЙ.Металлом может быть также углеродистая сталь или простой чугун.Монолитами из керамического материала являются,в частности, монолиты, содЕр жащие в качестве основного материала:кордиерит, окись алюминия, муллит, цирконий, цирконмуллит, титанат бария, фарфор, окись тария, окись магния, стеатит, карбиды бора и кремния. 10 15 На указанные монолитные подложки после осаждают кзталитически активный элемент путем пропитки ее раствором, солью или гелем, содержащим по меньшей мере один каталитически активный элемент в виде окиси или его предшественника.Эту операцию осуществляют обычно погружением подложки в определенный обьем раствора по меньшей мере одного предшественника каталитически активного элемента.Под раствором предшественника каталитически активного элемента подразумевается раствор соли или другого соединения по меньшей мере одного элемента, составляющего катзлитическую фазу, причем эти соли и соединения являются .гермически разложимыми.Концентрация соли в растворе выбирается в зависимости от количества активной 20 25 30 фазы, осаждаемой на монолитную подложку.Толщина нанесенной каталитически активной фазы может меняться в пределах между 2 мкм и 500 мкм и составляет от 0,5 З 5 до 95 мзс.ф от монолитной подложки судельной поверхностью, в целом составляющей от 50 до 120 м/г.Процесс окисления сероводорода и серных соединений состоит в осуществлении 40 взаимодействия газа, содержащего серныесоединения, и гззз, содержащего кислород в присутствии катализатора монолитной формы.Обрабатываемый гзз может быть разно го происхождения; природного происхождения, продуктом газификации угля или тяжелых масел, или гидрогенизвции серных соединений, и может меняться по своему составу. Так. он может содержать сероводо род, органические соединения серы, такиекак сероуглерод С 32) и/или сероокись углерода (СОЯ) и/или меркаптаны,Количественное соотношение компонентов тоже может изменяться в широких 55 пределах, Обычно, газ содержит менее 15об. сероводорода и, предпочтительно, от 0,1 до 10 об, Концентрация С 32 и/или СОЯ составляет не более 3 обпредпочтительно не более 1.Окисляющим газом обычно являетсяоздух, при необходимости обогащенныйислородом, чистый кислород или смесьислорода и нейтрального газа, напримерзота. 5Количество газа таково, чтобы количесто кислорода было по меньшей мере равнопредпочтительно больше стехиометричекого количества, необходимого для окислеия в серу всех серных соединений. 10редпочтительно, количество кислорода.рисутствующего в газе, составляет избык около 15 - 100 опо отношению к стехиоетрии.Способ десульфурации, согласно изоретению, осуществляется при температуах выше 150 С и предпочтительно прит мпературах между 200 С и 550 С.Время взаимодействия газового потокас катализатором изобретения определяется 20т ким образом, чтобы получить желаемыйроцент преобразования.Согласно способу изобретения времяв аимодействия небольшое, предпочтит льно между 0,5 и 2,5 с, что соответствует 25в сокой пространственной скорости, Велич на УУН, которая представляет объем обр ботанного газа на объем катализатора вч с,предпочтительно составляет более 1500ч, и еще более предпочтительно в преде1л х между 2000 и 10000 ч 1,Газообразный эфлюент, содержащийс рные соединения и газ. содержащий своб дный кислород, могут отдельно подаватьс на взаимодействие с катализатором. 350 нако, для получения очень гомогеннойг зовой реакционной среды предпочтительн смешать прежде всего указанный эфлюе т с газом, содержащим свободныйк слород, и подать приготовленную таким 40о разом смесь на взаимодействие с катали 3 тором изобретения.Полученная смесь, в дальнейшем наэыв емая "газовым потоком", имеет очень разн образный состав, однако, 45и едпочтительно состав следующий, ;Сероводород 0,1-3Кислород 0,05-2Вода 3-30Азот до 100 50Предпочтительный пример выполненияс особа, согласно изобретению, состоит во ществлении взаимодействия газообраэн го эфлюента, имеющего потенциальноес ержание Н 25 менее 5 (свободная Н 23 55+ 23, выделяющаяся из СЯ 2 и СОЯ), и газа,с ержащего кислород: причем молярноес тношение Н 2 И 02 в пределах между 1,0и,З и предпочтительно между 1.3 и 1,8 ска ализатором монолитной формы. Способ изобретения позволяет получать поток, содержащий очень малс 302,предпочтительно менее 50 ррм.Изобретение иллюстрируется следующими примерами:Сравнительный пример 1:К суспензии окиси титана, полученнойпосле гидролиза и фильтрации согласно известному способу сернокислого выщелачивания ильменита, доставляют суспензиюокиси кальция для нейтрализации всех сульфатов, Суспенэию высушивают при 150 С втечение 1 часа, Полученный порошок смешивают в присутствии воды и азотной кислоты в следующих пропорциях, :Порошок Т 02 58НЙОз 2Н 20 40Полученную таким образом пасту зкструдируют через цилиндрическую фильеру,имеющую диаметр 4 мм для получения изделий, имеющих цилиндрическую форму.После 15-ти часовой сушки при 120 С и2-х часовой кальцинации при 450 ОС полученные экструдированные изделия имеютследующие характеристики,Диаметр экетрудатов 3,5 ммУдельная поверхность 120 м /гПолный пористыйобъем 0,35 см/гП р и м е р 2, Пасту, полученную впримере 1, экструдируют через фильеруквадратного сечения со стороною 20 мм иимеющую 169 маленьких квадратов со стороною 1,4 мм,Затем монолиты сушат при 120 С в течение 15 ч с последующей кальцинацией втечение 2 ч при 450 С,Характеристики полученного катализатора следующие:Монолиты квадратного сечения со стороны 20 ммУдельная поверхность: 110 м 2 гПолный пористый объем: 0,30 см Й.Целью каталитического теста являетсясравнение активности катализаторов изпримеров 1 и 2 при прямом окислении сероводорода в серу и 302.В реактор вводят газ, имеющий следующий объемный состав, ф ;Н 23 102 0,5Н 20 7Й 2 91,5.В изометрических условиях работы притемпературе 200 С и при объеме, идентичном реактору, заполненному катализатором, объемная скорость газа равна 7200 ч ,рассчитанная в нормальных условиях температуры и давления,1837957 ставитель В,Надин хред М;Моргентал . орректор И.Шмакова Редактор С.Кулакова з 2883 Тираж ВНИИПИ Государственного комитета по изо 113035, Москва, Ж, РПодписноеретениям и открытиям при ГКНТ Саская наб., 4/5 с оизводственно-издательский комбинат "Патент". г, Ужгород, ул.Гагарина, 10 Время взаимодействия газов - 0,5 с, Выходные газы подвергались хроматографическому анализу в газовой фазе.Активность катализаторов сравнивали путем измерения процента преобразования 5 сероводорода и определяли процентное содержание образованного 302.Полученные результаты приведены в таблице.Результаты, предстаалейные в таблице, 10 показывают превосходство катализатора изобретения относительно известного катализатора, не только по удалению газа Н 23,но также по его активности и его селективности в отношении серы.Формула изобретения Катализатор для обработки газов, содержащих серные соединения, путем окисления этих соединений в легко удаляемые серные соединения, в частности в элементарную серу, содержащий диоксид титана, отл и ч а ю щи й с я тем, что катализатор имеет монолитную форму, выполненную в виде параллелепипеда с расположенными по всей длине каналами квадратного сечения, параллельными его граням,