Способ получения этилбензола

) Заявлено 250974 (21) 20 б 2842/04 51) М, Кл,23) ПРиоРитЕт - (32) 26,09.731) 400999 (33) США 07 С 3/5407 С 15/02 ГосуСовено рственный комитетМинистров СССРлам изобретенийи открытий 53)фУ,ЦКбб.095.25(45) Дата опубликования описания 1 б,об странцыЭдвард Дюпри (младшФарлейн (Англия)д Робинзен (СЮА) ис Иэ ал(71) Заявитель странная Фирма нсанто Компани .(США)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА нии компольэуеа, образуюоматическиь трудно,ерегонкойего ониемый этнлт тому,ет свою т 43) Опубликовано 30057 Р 2) АвтоРы Фред Апплгэдэ, Л ИЗОбЕТЕНня Алистэр Кэмпбелл и Жак ДоИзобретение относится к способу получения этилбенэола взаимодействием бензола и этилена в присутствии катализатора.Этилбензол используют в больших количествах для производства мономера стирола, который является исходным материалом для получения полистирола и различных сополимеров.Известны способы получения этилбен- ф зола Путем алкилирования бензола эти. - леном в присутствии АСВЗ. (1). Реакция алкилирования обычно осуществляется в гетерогенной жидкой среде, йричем катализатор используется в виде жидкого комплекса АГСЕз и смеси этилированных бензолов, поэтому полученное жидкое вещество состоит из двух Фаз: одна - комплекс на основе катализато" Э) ра МС 1, которая обычно отделяется и возвращается для повторного цикла в алкилатор, и другая - смесь непрореа гировавших бензола и продуктов реакции, этилбензола, диэтилбензола и 25 высших полиэтилбенэолов.ОднакО в этом способе присутствие отдельной сложной Фазы на основе катализатора значительно ограничивает температуру процесса до менее 130 фС. З 0 При 130 С и выше отмечается быстроеуменьшение активности комплекса катализатора на основе ИС . При бо"лее высоких температурах наблюдаетсятакже значительный рост выхода неароматических углеводородов и полиароматических соединений, которые по своейприроде относятся к основаниям и большей частью растворяются в сильнокислотном комплексе. При непрерывнойрециркуляции комплекса на основе катализатора наблюдается тенденция краспаду тяжелых ароматических соединений и к полимеризации, в результатечего получаются пульпообразные, неимеющие практического применения побочные продукты, такие как гудронилн деготь. Кроме того, при образоваплексов на основе ЮСэ ,исмого в качестве катализаторся загрязнения в виде неаруглеводородов, которые очениногда невозможно отделить иот алкилата, в результате чвходят как примеси в получабензол. Все это способствуеактивность и резко сокращается срок.его службы.Реакция алкилирования протекаетбыстро, при осуществлении ее обычнымиспособами продукт алкилирования содержит значительное количество полиэтилбензола. Учитывая относительные значения щелочности бензбла и высшихполиэтилбенэолов следует иметь в виду,что в дальшейшем ходе реакции процессалкилирования замедляется и неизбежно прекращается, поскольку попиалкилированные соединения реагируют скислым МСС, в результате чегоАИ 11становится непригодным для использования его э качестве катализатора,Известен способ, в котором скоростьреакции алкилирования изменяетсяпутем использования меньших реакторов,время протекания реакции ие превышает ;02 мин и используется очень активныйкаталитический комплекс 2.Однако в этом .способе применяетсяописанная гетерогенная система, в которой комплекс на основе А 1 С 1 , исполЬзуемый в качестве катализатора,является отдельной Фазой и возвращается в реакцию алкилирования,Прототипом изобретения являетсяспособ получения этилбензола в двестадии путем алкилярования бензолаэтиленом в присутствии в качестве катализатора А 1 С 1 з и промоторовгалогенводородов,на первой ступени с последующим трансалкилированием на второй ;цстадии продуктов первой ступени 3).Процесс проводят при 0-300 фС и давлеиии 1-290 атм.Однако в таком способе сложен про"цВсс и недостаточно ВысОК выход целе 40врго продукта.С целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта предлагается способ получения этилбензолав две стадии Путеи алкилирования бенэола этиленом в присутствии в качествекатализатораМИ и промоторов напервой ступени и трансалкилированиемполученньвс продуктов на второй ступени вжидкой гомогенной Фазе со скоростьюподачи этилена и этиленсодержащей Фрак.ции 300-15000 моль/ч на 1 моль использованного хлористого алюминия, при0,0010-0,0025 молл хлористого алюминияна 1 моль этилена, времени контакта гб55на каждой стадии 15-60 мин и одновременной непрерывной подаче исходныхреагентов.Предпочтительно процесс проводятпри давлении 1,0-20 атм и 140-200 фСНа первую ступень - зону алкилиро-" 60вания, непрерывно поступают этилен,бенэол и ЯС 1 , используемый вкачестве катализатора. Температураалкилирования поддерживается 140200 С при давлении, достаточном для поддержания реагентов в жидкойФазе. При времени реакции м 14 минколичество ИСь 0,0025 моля на1 моль этилена, скорость поступленияэтилена 300-1500 моль/ч на 1 мольнакопленного Я 1 С 6 и отношениеэтильных групп к бензольнцм кольцам(Э/Б) в алкилате 0,3-0,9, Полученныепродукты из эоны алкилирования непрерывно подают на трансалкилирование,которое ведут не менее 15 мин при140-200 фС, соединения непрерывно выводят. Термин 1 фнакопленныйф : МС 1 зопределяется как количество Л 6 Сь,присутствующее в реакторе в любойданный момент времени,Полученное вещество охлаждают,промывают водой и каустиком для удаления присутствующего в нем катализатора и перегоняют обычным способомдля отгонки моноэтилбензола от другиХэтилированных продуктов более высокого порядка или полиэтилбензолов;:а также от непрореагнровавшего бензола. Полизтилбензолы возвращаютна траисалкилирование, непрореагировавший бензол возвращают на алкилирование. Предпочтительная теипература .ра процесса 160-180 фС, лучше 160 фС.Изменение давления в случае использования чистого этилена не являетсякритичным . Способ может осуществляться при любых давлениях, достаточныхдля того, чтобы поддерживать реагентыпрактически, в жидкой .Фазе, Бозможноиспользовать давления 1-36,2 кг/см,6,0-11,6 кг/см 2При проведении способа необходимо регулировать скорость добавления олеФина для.того, чтобы исключить возможность наличия в алкилаторе неопределенного количества свободного олеФина, причем под термином свободный олеФин подразумевается олеФин, не связанный катализатором. Для выполнения этого условия олеФин должен поступать со скоростью 300- 1500 моль/ч на 1 моль накопленного МСэ при отношении Э/Б 0,3-0,9, Для наиболее эФФективного получения моноэтилбензола скорость добавления этилена лучше подцерживать на .уровне 600-1000 моль/ч накопленного АЙМУ а отношение Э/Б поддерживать 0,35- 0,50,Для осуществления предложенного спо" соба можно испольэовать не только чис; тый этилен, но сырье, содержащее 10 вес,% или более этилена, Если беруттакой разбавленный зтилен, то соответствующие точки системы должны быть обеспечены стандартными вентиляционными установками для инертных газов. Могут быть использованы любые стандартные устройства, предназначеннее для введения и распределения эти-:609459лена в алкилаторе, с помощью которых использования разбавленного этилена осуществляется хорошая циркуляция ив качестве исходного материала в смешивание. Предпочтительно устанавли- трансалкилатор выгодно также добаввать на дне реактора газовый распреде" лять некоторое количество промотора. литель.Используемые реагенты и каталиэаВремя пребывания жидкости н алки- тор должны быть в безводном состоялаторе должно быть 15 мин, но может нии. Допустимо только незначительное быть и больше, например 2 ч или более, количество влаги. Предпочтительное. время пребыванияВ в алкилаторе 30-60 мин. Время пребы Катализатор от алкилата отделяют вания в трансалкилаторе занисит от любым стандартным способом, таким условий реакции, проводимой в алкила- как промывание нодой или водным растторе поскольку именно от этого за- вором щелочи, причем за промыванием ,Йисйт количество полизтилбенэолов, ко- водой следует промывание каустиком торое должно быть возвращено в обРат или добавление аммиака до образования ный цикл. Последнее должно составлять, .осадка, и другие предпочтительно удапо крайней мере, 15 мин. Предпочти- . лять любое количество остаточного тельное значение этого промежутка вре- . катализатора перед перегонкой. мени составляет 15-60 мин, фактичвс- Реактор для алкилирования может ки, имеет то же самое значение, что быть вертикальным, обводненным, с и для алкилатора, но может быть и параллельными потоками, реакто ом отлично в пределах того же самого колпачкового типа или башенным, изприведенного диапазона. готовленным из стали, армированнойОдной из главных особенностей спо- кирпичом, с подходящей для этой цели б емого ЛЕСсоба является малое количество тре 25мембраной через котору бко орую этнлен, беиуемого, используемого в зол и АС .поступают на дно. качестве катализатора, которое нахо- Трансалкилатор предпочтительно ныполдится в пределах 0,0010-0,0025 моль/ нять в виде горизонтального армиро/моль этиленапредпочтительное коли- ванного кирпичомсосуда, который по честно 0,0015-0,0022 моль/моль эти 30своей конструкции подобен алкилато утору, лена. Эти малые количества катали- но в отличие от него снабжен соответэатора АСэ используются н однора- стнующими, выполненными из кирпича, зовом режиме. перегородками. Может применятьсяСистема, является гомогенной как на также и вертикальный алкилатор башен- стадии алкилирования, так и на стадии , ного типа, предпочтительно изготонтрансалкилирования, Использование ма-ленный или защищенный таким образом, лых количеств АС создает возмож- чтобы он был устойчив к кислотной ность для проведения реакции алкили- коррозии. Содержимое алкилатора перерования при более высоких температурах, мешинается эа счет этилена, в том что и говорит о повышении активности случае, если требуется дополнительноекаталиэато а.РИперемешинание, то его ведут с помощьюСокращение количества используемого циркуляционных насосов или другихкатализатора значительно упрощает стандартных приспособлений. проблему утилизации отходов реакции. П р и м е р 1. Проводят серию опыКатализатор АС 1 может вводить- тов, в которых осуществляют непрерывся н твердом, порошкообразном виде, 4" ное алкилиронание бензола зтиленом, бенн виде раствора в этилбензоле или применяя ИСЭ и качестве ката изоле,. может получаться на месте иэ тоРа и ЯС в качестве промотора. реакции металлического алюминия и хло- Используемое устройство включает 2 ристого водорода с последующим раст- реактора: алкилатор и трансалкила" ворением полученного соединения в этилтор, которые состоят из вертикальбензоле или алкили онанР ном продукте ных трубок, изготовленных из корроВ качествдля обычного введения в зону реакции зионно"стойкого сплава, с внутреннимкачеств промоторов применяют га- диаметром 3,8 см, длиной 114,3 см,лоидные соединения (хотя реакция алки- вместе со связаннлирования и отения протекает при отсутствии .,5 подачи реагента, промывки алкилата какого-либо промотора), например хло- и Разделительных устройств, Алкиларистый, бромистый или фтористый во- тор снабжен пластиной для разбрыэдород, хлористые алкилы, такие как гивания, закрепленной на его дне, .хлорэтил и другие подобные соединения, направление потока как н алкилаторе, либо любые вещества, с помощью кото так и в трансалкилаторе носходящее. рых можно получить такие галоидные Бенэол обеэножинают перегонкой азеосоединения на месте. Промотор добав- тропной смеси и откачиваюкачивают насосом ляют в количестве 0,5-10,0 молей на от сушильной колонки в алнки в алкилатор.1 моль АС 1, предпочтительно 1-5 ЯСОдобанляют н виде раствоиде раствора в этилмолей на 1 моль ИС 1 . В случае ,;5 бейзоле для использования его в ма609459 Таблица 1 Нестабильные условияТо же 17 1,0 3 140 8,1 140 8,1 32,5696 37,8 36,7 0,0023 2,3 684,1,2 764,3 33,6 0,002170,00143 3714 160 30,лйх дозах. Перед алкилатором бенэолсмешивают с раствором МО 8 в этилРбензоле и полученный поток вводятв алкилатор в точке, расположеннойваде пластины разбрызгивания. Промотор вводят в качестве растворахлорэтила в бенэоле вместе с этиленомв алкилатор через пластину разбрыз"гивателя. давление в зоне реакцииподдерживают на заданном уровне путем 10добавления инертного газа (азота.Продукт, выходящий из верхней частиалкилатора, смешивают с рециркулированными.полиэтилбензолами, пропускаютчерез.трансалкилатор и затем направляют в систему промывки. 1-а и 3-ястадии промывки являются простыми,проточными системами промывки свежей.водой одноразового действия. На 2-ойстадии промывки нромываемый продуктвводят в непосредственный контакт с рециркулирующим раствором каустика. Промытый продукт направляют в перегонную систему. Большую часть бензола, водыи неароматических загрязнений уда"ляют в 1-ой или бензольной колонке,затем поток бензола подвергают рециркулированию и смешивают с вновь поступающим свежим бензолом. Поток, образующййся на дне бензольной колонки,подают на вторую колонку, на верхукоторой выводят полученный этилбензол,Поток, образующийся на дне зтилбензольной колонки, подают в вакуумнуюполиэтилбенэольную колонку в нейудаляется весь дизтилбензол и триэтилбензол из поступающего потока,На дне этой колонки образуется гудрон или деготь, который направляютна утилизацию. условия проведенияреакции, количество полученныхсоединений и выход для различных циклов приведены в табл. 1 и 2. В проведенных сериях опытов температура,в алкнлаторе и трансалкилаторе однаи та же.10 609459 Продолжение таблицы 1 Условия реакции Опы Вр ержаниеми алкили- рования рансмоль/ /моль леа,алкили- рования 743,15 159 17,1 0,47 0,00211 0,40 3 16 161 22,1 0,76 0,00161 0,40 .9 17 160 18,Ь 0,62 0,00188 0,75 4,0 ца 2. Та бл 5 полученнлбензола личес ореаг вшего ль-эк ж гу бе сал лиронный 1 2 естабильн естабильн состояние состояние килирование килирование изошло изошло 94,6 3 93 3142,97,4 3,460 60,8 7,0 97,98 5,37 93,3 9,613,5"Катализатор гот фРазбавленный ис Разбавленный ис "Разбавленный ис вят наодныйодныйодный месте из металличе тилен ( бКц 30 Яр, тилен ( Сз Н Й М тилен ( С Н 10,5,: кого алюмини 70 мол.Ъ). 81 мол.%).СХНв 16,0, СН одержание СН моль /ч/ /моль на- копленного АРСЕ Количество,рециркулируемогополиэтилбензола,кг/100 кгэтилбензолаФормула изобретения ЦНИИБИЗаказ 2922/1 филиал ППП фПатент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 П р и м е р 2. Проводят серию опытов, аналогичных примеру 1. Оборудование и ход процесса такие же, окак и в примере 1, но в качестве Показатель, единица измерения Температура, С:в алкилаторев трансалкиратореДавление, кг/см 2Отношение Э/БСодержание А 1 СЕ моль/моль2 ннСодержание НС, моль/мольАЕС 1 ь ВРемя, миналкилированиятрансалкилированияКоличество прореагировавшегоС 2 Нмоль/ч/моль А 1 С 1Количество рециркулированногополиэтилбензола, ч/100 чэтилбензола,Содержание гудрона, кг/100 кгзтилбензолаСредний % полученного этил-.бензола:этилбенэолалкилиоованныйтрансалкилированныйКоличество прореагировавшегоС 2 Н моль-экв/моль А 1 С 63 Из табл. 1, 2 и 3 видно, что алкилирование бенэола этиленом аффективно осуществляется в гомогенной фазе, причем на каждый моль С 2 К используется меньшее количество катализатора, чем при осуществлении любого из известных способов.Среднее количество полученного гудрона или дегтя составляет приблизительна половину количества, получаемого в известных способах, пред.назначенных для получения этилбензола из бензола и этилена с использованием МИЭ в количестве катализатора и хлористоговодорода в качестве птзомотора, Кроме того, повъзаается чистота полученного этилбенэола (л 99,9 В) . 1. Способ для получг.ния этилбеизола в две стадии путем алкилирования бензола этиленом в присутствии хлористого алюминия и галогенводорода на первой ступени с последущим трансалкилированием продуктов реакции на алкилатора и трансалкилатора используют сосуды с внутренним диаметром5,1 см и длиной 127 см. Результатыприведены в табл. 3,второй ступени при, повышенных температуре и давлении, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода це 4" левого продукта, процесс проводят вжидкой гомогенной Фазе со скоростью подачи этилена или этиленсодержащей Фракции 300-1 РОООмоль/ч на 1 моль использованного хлористого алюминия, при45 0,0010-0,0025 моля хлористого алюминия на 1 моль этилена, времени контакта на каждой стадии 15-60 мин иодновременной непрерывной подаче исход, ных реагентов.59 2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й. с я тем, что процесс проводятпри 140-200 С, давлении 1,0-2,0 атм..Источники информации, принятыево внимание при экспертизе:55 - . Топчиев А. В. и др. Реакцияалкилирования органических. соединенийолефинами. М., Изд. АН СССР, 1962,с. 152-158,2. Патент США 9 3448161,кл. 260-671, 19693. Патент США 9 3200164,кл. 260-671, 1965.Тираж 559 Подписное