Способ получения привитых сополимеров

" вОП КСАН Е Союз Советскии Социапистимеских Республик(23) Приоритет - (32) 06.09.73 1 ооудврстееииый иомитет Совета Миииотров ССОР оо делам изабретеиий и открытий(31) 99712/7 33) Япо 43) Опубликовано 25.04.78. Бюллетень145) Дата опубликования описания 29.03.78 3) УДК 678.746.22-1(Япония) вторыобретения Ацуо Наканиси Иностранная фирма"Асахи - Дау Лимитед"1 Япония) 71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ 0 ние Изобретение относится к области получения привитых сополимеров, конкретно, к способу получения привитых сополимеров полифениленовых эфиров и полимеров соединений типа стироло, которые могут найти применение в производстве фор. муемых материалов, пленок, листов и волокон,Известен способ получения привитых сополимеров путем полимеризации стирола и производных стирола в присутствии полифениленового эфира, радикального инициатора, органического раствори теля полифениленоксида, воды, а также поверхностно.активного вещества, причем в реакции участвуют 0,3 - 5 вес,ч, производного стирола и 1 вес.ч, полифениленок сида. Привитая полимериэация протекает при 80 - 100 С 11,Однако полученные по этому способу прнтщ. тые. сополимеры содержат большое количество гомополимера фениленоксида, что ухудшает свойства конечного продукта.Цель изобретения - получе привитых со полимеров, не содержащих гомополимеров фениленового эфира.Это достигается тем, что полимеризации подвергают 20-200 вес,ч, производного стирола в присутствии 100 вес,ч, полифениленового эфира со сте пенью полимеризации 50 - 300 в безводных условиях при 130-200 С.К 100 вес,ч. полифепиленового эфира добавляют 0,1 - 15 вес.ч, инициатора радикальной г,олимеризации и 20 - 200 вес.ч. соединения типа стирола, Образовавшуюся смесь нагревают при 130 - 200 С до полной полимеризации соединения типа стирола. Образуется графт-сополимер, или привитой сополимер, в основном не содержащий примеси гомо. полимеров полифениленового эфира. При полимеризации соединения типа стирола можно добавить органический растворитель для облегчения обработки образующегося графт-сополимера. При графт-сополимеризации можно использовать любой инертный в радикальной полимеризации органический растворитель гомогенно растворяющий полифениленовый эфир в процессе радикальной полимеризации,Используют следующие органические раствори- тели , ароматические углеводороды, например, бензол, толуол, ксилол, этилбензол или стирол, галогенированные ароматические утлеводороды, напри. мер, хлорбензол, дихлорбензол, трихлорбензол или бромбензол и т.д. Можно также использовать и слабые растворители в смеси с хорошими растворителями в количестве, невызывающем осзждеаи помонохлорстирол, дихлорстирол, п-метилстирол,о-трет.бутилстирол и иэтилстирол.Соединение типа стирола можно использоватьВв сочетании со способным сополимеризоватьсявиниловым соединением, таким как эфиры метакри.ловой кислоты, метилметакрилат или этилметакрилат, эфиры акриловой кислоты, бутилакрилат нли 2-этилгексилакрилат, или ненасыщенныенитрилы, как акРилонитрил или метакрилонитрил.Подобные спосооные сополимеризоваться виниловыемономеры берут в количестве от О до 100 вес.ч.,предпочтительно 0 - 70 вес,ч. на 100 вес,ч. стирола,Можно использовать два или больше соединения пыла стирола.5 Соединение типа стирола берут в количествеот 20 до 200 вес,ч., предпочтительно 25 - 170 вес.ч,на 100 вес.ч. полифениленового эфира, При количестве стирольного производного менее 20 вес.ч.полифениловый эфир не вступает в сополимеризацию с соединением типа стирола, И, напротив, приколичестве соединения типа стирола, превышающем200 вес,ч, образуется много гомополистирола с низ.кнм молекулярным весом и получаемый продуктне пригоден в качестве материала для формуемых25 изделий,По предлагаемому способу температура поли.меризации соединения. типа стирола (подлежащегографт-сополимеризации) находится в интервале зр от 130 до 200 С, предпочтительно от 135 до 190 С.При температуре полимеризации соединения типаостирола ниже 130 С затрудняется перенос цепи сое.динения к цепи полифениленового эфира, и в результате в сополимере остается гомополимер доли. зз фенйленового эфира, С другой стороны, температура выше 200 С, нежелательная потому, что нет ини,.циаторов радикальной полнмеризации, способныхдействовать при высокой температуре т.е, с высокой температурой разложения и в то же время 40 чрезвычайно ускоряется термическая полимеризацияи перенос цепи радикала соединения типа стиролаи полуЧают полимер стирола с очень короткойцепью,О 6045013лимеров в процессе радикальной полимеризации,Количество слабого растворителя может составитьот 0 до 25%, предпочтительнее от О до 15% от об.щего количества растворителей, Представителями1 слабых растворителей являются алканы, например,н-гексан, гептан или н-октан, циклоалканы, например, циклогексан или циклогептан, спирты, например, изопропанол, н.бутанол, н-гексанол, 2-этил.гексанол и т.д. Или же полимеризацию можно вестибеэ применения растворителя, или недисперсионнойпол имеризацией,Экспериментально было найдено, что исполь,зуемый по патентуемому способу инициатор радикальной полимеризации промотирует реакцию прививки к цепи полифениленового эфира соединениятипа стирола.При отсутствии инициатора радикальной полимеризации в образующемся привитом сополимеранеизбежно остается гомополимер полифениленовогоэфира, В качестве инициаторов радикальной полимеризации применяют перекись дитрет,бутила, перекись,бензоила, перекись лауроила, перекись дикумнла, персульфат калия, персульфат аммония,перборат натрия и другие. В связи с изменениемтемпературы полимеризации или других условийможно использовать сочетание двух или более инициаторов радикальной полимеризацин, Количествовносимого инициатора радикальной полимеризациисоставляет 0,1 - 15 вес.ч предпочтительно 0,3 -10 вес,ч, ыа 100 вес.ч, полифениленового эфира.При количестве инициатора менее 0,1 вес,ч., остается, в привитом сополимере, нежелательный гомополимер полифениленового эфира. При количествеинициатора выше 15 вес,ч. длина цепи прививаемого полимера соединения пша стирола становитсяслишком короткой, что приводит к слишком ннз.кому молекулярному весу образующегося в процессе графт- сопалимеризацин гомополнмера соединения стирольного типа и ухудшению физическихсвойств изделий, получаемых из пободного графт.сополимера,Применяемый полифениленовый эфир является соединением общей формулы,где Н, и В алкил С, - Сд, или атомы галоидов, а о - степень полимеризации, К конкретнымпредставителям полифениленовых эфиров отно.сятся: 2,б-диметилфениленовый.1,4, 2,6- диэтиленфениленовый,4, 2-метил-б-этилфениленовый,4,2-метил-б-хлорфениленовый,4, 2,6-дихлорфениле.новый,4, 2,6-дипропилфениленовый,4 и 2-метил-бромфениленовый,4 полиэфиры.Соединениями типа стирола являются стиролили его алкил или,галоидопроизводные. К конкретным представителям соединения типа стирола относятся: стирол, а-метилстирол, 2,4-диметилстирол, Ужг. тип., з. 764-77 г., т. 25000. 55 Средняя степень полимеризации (и) полифем ленового эфира - по предлагаемому способу - находится в интервале от 50 до 300, предпочтительно от 60 до 280, предпочтительнее от 70 до 250, При средней степени полимеризации ниже 50 получается слишком много молекул полифениленового эфира на единицу веса. В результате гомополимер полифеннленового эфира останется, если не дать избытка соединения тина стирола. Эта тенденция особо за . метна в случае гомополимера полифениленового эфира с низким молекулярным весом. Изделие, полученное" из подобного графт-сополимера, будет; иметь низкие физические свойства. С другой сторо. ны, при средней степени полимеризации полифещьленового эфира выше 300 имеет место нежелатель ная реакция желатинирования, причины которой неизвестны, а продукт непригоден для формования,(ц 0,62 в хлороформе при 30 С) вносят в делительную колбу, снабженную термометром, трубкой дпяподачи азота и холодильником, емкостью 500 мл,и перемешивают при 120 С до образования раство.ра. Систему продувают азотом, вносят 4 г перекиси ди-трет,бутила, перемешивают 2 часа при 120 С.Затем вносят 80 г стирола и смесь подвергаютполимеризации в течение 2 час при 130 С, Реак- г 0ционную смесь извлекают из колбы и сушат подвакуумом при 215 С в течение часа для удаленияэтиленбензола и непрореагировавшего стирола, по.лучают полимер, Содержание полистирола в полимере достигает 52 вес,%, При растворении 2 г по. 15лимера в 40 мл хлористого метилена, выдержке6 час при 30 С, осадок отсутствует,П р и м е р 2. Аналогично описанномув примере 1 приготавливают этилбензольный раствор полифениленового эфира, систему продувают 20азотом, В раствор вносят 1,5 г перекиси ди-трет.бутила и образовавшуюся смесь перемешивают20 ьпгн при 135 С. Затем вносят 50 г стирола,смесь полимериэуют 2 час при 135 С, Реакционнуюсмесь обрабатывают как описано в примере 1, получают полимер. Содержание в нем полистирола40 вес,%., При растворении 2 г полимера в 40 млхлористого метилена и выстаивании 30 С 3 часосадок не образуется, но незначительный осадокобразуется после 6.часовой выдержки. Осадок З 0отфильтровывают, промывают и сушат, получают76 мг твердого вещества, На основании ИК - спектров следует, что твердое вещество содержит на34 вес.%, полистирола. П р и м е р 3. Получают полимер аналогично описанному в примере 1, но в качестве инициатора берут 2 г перекиси дикумила, а продолжительность реакции длится до 20 мин. При растворении 2 г полимера в 40 мл хлористого метилена, выдержке при 30 С 3 часа осадок отсутствует, но образуется осадок после 6-часовой выдержки. Осадок извлекают, промывают, сушат, получают 0,088 г твердого вещества, которое на 32 вес.%остоит из полистирола,45П р и м ер 4. Получают полимер подобноописанггому в примере 1, за исключением того, чтостирол заменяют раствором стирола, содержащим6,2% сополимера стирола с бутадиеном. 5 г полимера растворяют в 100 мл бензола, полученныйраствор центрифугируют при 10,000 об/мин в течение часа, жидкость вливают в 500 мл метанола,выпадает осадок (репреципитат), который отфильтровывают, промывают водой и сушат, 2 г полимерарастворяют в 40 мл хлористого метилена и выстаи. 55вают при 30 С 3 час, осадок не образуется, но об разуется осадок после 6.часовой выдержки. Осадокизвлекают, промывают, сушат, получают 0,08 гтвердого вещества, которое на 30 вес.% состоит,из полистирола,6П р и м е р 5. Получают полимер подобноописанному в примере 3, берут раствор стихла,содержащий 7% сополимера этиленапропилена- гги"- гексадиена,4, Полимер обрабатывают как описано в примере 4, получают репреципитат, очищен.ный от нерастворимых в бензоле веществ, 2 грепреципитата растворяют в 40 мл хлористого метилена, полученный раствор выдерживают прио30 С 3 час, осадок не образуется, но образуетсяосадок после 6-часовой выдержки. Осадок извлекают, промывают сушат, получают 0,096 г твердого вещества, которое на 29 вес,% состоит из поли.стирола.П р и м е р 6. Получают полимер как описано в примере 1, но вместо стирола берут стирол,содержащий 6,5% растворенного в нем полибутадиена. Полимер обрабатывают как описано в примере 4,получают растворимый в бензоле репреципитат, 2 грепреципитата растворяют в 40 мл хлористого метилена, раствор выстаивают при 30 С 6 час, осадокне выпадает,П р и м е р 7, Полимер получают как описано в примере 1, но вместо полифениленовогоэфира берут 50 г поли (2,6 диметилфениленового,4) эфира с вязкостью 0,35, 2 г полимера растворяют в 40 мл хлористого метилена, раствор выстаи.овают при 30 С 3 час, осадок не выпадает. После10 час выдержки выпадает 0,070 г осадка, содер,жащего 30 вес,% полистирола и 70 вес,% полифени.ленового эфира,П р и м е р 8. Получают полимер как описано в примере 1, но вместо полифениленовогоэфира берут 50 г поли г 2,6-диметиггфениленового,4) эфира, с вязкостью 0,28. Полимер содержит54% полистирола, 2 г полимера растворяют в 40 млхлористого метилена, раствор выстаивают при 30 С3 час, осадок не выпадаетПосле 10 час выстаивания выпадает 0,045 г осадка, содержащего 32 вес,%полистирола и 68 вес,% полифениленового эфира.П р и м е р 9. Смесь 50 г этиленбензола,50 г поли (2,6-диметилфениленового,4) эфирас вязкостью 0,34, 80 г стирола и 2 г перекиси дикумила вводят в 500 мл колбу, снабженную термометром, трубкой для подачи азота и холодильни,ком, перемешивают при 60 С до образования .гомогенного раствора. Кислород выдувают из системы струей азота, раствор полимеризуют в течение2 час при 137 С. Реакционную смесь извлекаютиз колбы, сушат под вакуумом при 215 С для удаления этиленбензола и непрореагировавшего стирола, получают полимер. Он содержит 47% полисти.рола. Полимер растворяют в хлористом метилене вусловиях, описанных в примере 1. Раствор не образует осадка после 6 час стояния.П р и м е р 10, Полимер получают какописано в примере 9, но вместо 80 г берут 50 гстирола. Образовавшийся полимер содержит 41%полистирола, Полимер растворяют как описано впримере 1, Раствор не образует осадка после 3 часвыстаивания, но образует 4,2 г осадка после 6 часвыдержки, Осадок состоит на 26 вес,% из полисти.рола и 74 вес,% из полифениленового эфира.П р и м е р 11, Полимер получают как описано в примере 10, но в качестве инициатора берут 2 г перекиси лауроила, продолжительностьполимеризаиии 1 час. Образовавпийся полимерсодержит 25 вес.% полистирола. Полимер растворяют как описано в примере 1. Раствор не образуетосадка после 3 час, но образует 3,8 г осадка после 6 час выдержки, Осадок состоит на 14 вес.% из по.листирола и на 86 вес.% из полифениленового эфираП р и м е р 12. Смесь иэ 80 г этиленбензола, 80 г поли (2,б-диметилфениленового,4) эфира(вязкость 0,31), 40 г стирола и 1,5 г перекиси дитрет.бутила проводят полимеризацию как описанов примере 9. Образовавшийся полимер содержит21% полистирола. Полимер растворяют и хлористомметилене в условиях, описанных в примере 1,Раствор не образует осадка после 3 час, но образует 5,4% осадка после 6 час. Осадок состоит иэ 2013 вес.% полистирола и 87 вес.% полифениленовогоэфираП р и м е р 13, Полимеризацию ведут какописано в примере 12, но полимеризацию ведут втечение 4 час. Образовавшийся полимер содержит 2532% полистирола, Метиленхлоридный раствор полимера не образует осадка после 6 час выдержки.П р и м е р 14, Полимеризапию ведут какописано в примере 9, но без этиленбензола, припродолжительности полимеризации 45 мин. Образовавшийся полимер содержит 42% полистирола,Полимер растворяют в хлористом метилене как опи.сано в примере 1, Раствор не образует осадка после 6 час выдержки,П р и м е р 15, Смесь из 100 г поли (2,6- ээдиметилфениленового,4) эфира (вязкость 0,38),и 80 г этиленбензола загружают в колбу 500 мл,нагревают при 120" С до образования гомогенногораствора, В раствор вносят 4 г перекиси ди-трет.бутила в 40 г стирола и полученную смесь постепенно нагревают до 155 С в течение:. ЗО мин, затемперемешивают 2,5 час при 155 С, Реакционную смесьизвлекают из колбы и сушат под вакуумом при215 С в течение часа для удаления летучих веществ,получают полимер. Он содержит 72,5% полифениленового эфира, 2 г полимера растворяют в 40 млхлористого метилена и полученный раствор выдерживают при 30 С. Раствор не образует осадка после 24 час выдержки.50 П р и м е р 16, Полимеризацию ведут как описайо в примере 15, но при 180 С в течение часа, Образовавшйся полимер содержит 73% полифениленового эфира. 2 г полимера растворяют в55 40 мл хлористого метилена после выдержки в течение 24 час осадок не образуется,П р и м е р 17, Полимеризацию ведут как описано в примере 15, но с 25 г стирола, Образовавшийся полимер содержит 81,5 полифениленового эфира, Раствор 2 г полимера растворяют в 40 мл хлористого метилена, после выдержки24 час осадок не образуется.П р и м е р 18. Полимеризацию ведут какописано в примере 15, но с использованием 100 гполи (2,6-диметилфениленового,4) эфира. Реакцию ведут в течение получаса при 155 С, отбираютполовину реакционной смеси для получения полимера А, а другую половину реакционной смесиполимеризуют при указанной температуре в тече,ние 2,5 час.и получают полимер В. Содержаниеполифениленового эфира в полимерах А и В равно,соответственно 75,8% и 72%, 2 г полимера А и Врастворяют в 40 мл хлористого метилена и растворсоставляют при 30 С, раствор выдерживают 3,6и 24 часа, Количество осадка (мг) и содерхханиеполистирола (О) соответственно: полимер А О,210 (4,0%); 620(13%); полимер В О; 0; О.П р и м е р 19, Смесь из 100 г (2,б-диметилфениленового,4) эфира с вязкостью 0,36 и80 г этилбензола загружают в колбу 500 мл, нагревают при 120 С до образования гомогенного рас.твора. В раствор вносят 60 г стирола и бг перекиси дикумила, смесь постепенно нагревают до 170 Св течение часа, затем перемешивают 2 час при 170 С.Затем реакционную смесь извлекают из колбы исушат под вакуумом при 215 С в течение часаполучают полимер. Он содержит 62,9% полифениле.нового эфира. Растворяют 2 г полимера в 40 млхлористого метилена, осадка не образуется дажечерез 24 часа,П р и м е р 20. Полимеризацню ведут какописано в примере 19, но стирала загружают 150 г,Полученный привитой сополимер содержит 40,3%полифениленового эфира. Растворяют 2 г полимерав 40 мл хлористого метилена, пе образуется осадкадаже через 24 часа.П р и м е р 21. Полимеризацию ведут какописано в примере 19, но стирола загружают 30 г,а температуру полимеризации повышают до 190 С.Образовавшийся полимер содержит 77,2% полифениленового эфира, Растворяют 2 г полимера в40 мл хлористого метилена, осадка не образуетсяпосле 3 час, но образуется 0,35 г осадка через6 часов. Осадок состоит на 83 вес,% из полифениленового эфира и на 17 вес.% из полистирола. П р и м е р 22, Смесь из 150 г поли (2,6 димепшфениленового,4) эфира с вязкостью 0,65и 150 г этилбензола загружают в колбу на 1 л инагревают до 120 С до образования гомогенногораствора. В полученный раствор вносят 1,4 г пере.киси ди-трет.бутила и 150 г стирола,. Образовавшуюся смесь постепенно нагревают в течение получасадо 140 С и затем полимеризуют 8 час при 140 Ссмесь извлекают иэ колбы, сушат под вакуумомопри 215 С в течение часа для отгон;и летучих,получают полимер. Он содержит 52,5% полифениленового эфира. Растворяют 2 г полимера в 40 млхлористого метилена, осадка не образуется даже че.рез 24 часа,П р и м е р 23. Полимеризацию ведут какописано в примере 22, но используя 2,5 г перекиси ди-трет.бутила, реакцию ведут 5 час при 145 С.Полученный графт.сополимер содержит 50,5% полифениленового эфира. Растворяют 2 г полимерав 40 мл хлористого метилена, осадка не образуетсядаже через 24 часа.П ри м е р 24, Полимеризацию ведут какописано в примере 22, но с 250 г стиуола и 2 гперекиси ди-трет,бутила. Полученный графт - сопо. 10лимер содержит 37,8% полифениленового эфира.2 гполимерарастворяют в 40 мл хлористого метилена, осадка не образуется даже через 24 часа.П р и м е р 25. Полимеризацию ведут какописано в примере 9, но вместо стирола загружают 80 г монохлорстирола. Образовавшийся полимерсодержит 58% полимонохлорстирола. Полимер рас(творяют в хлористом метилене в условиях, описанных в примере 1, причем осадок не вьшадает дажепосле 6 часов. 20П р им е р 26, Полимеризацию ведут какописано в примере 22, но вместо стирола берут150 г 2,4-.диметилстирола. Полученный полимер содержит 48% поли (2,4-диметилстирола). 2 г полимера растворяют в 40 мл хлористого метилена, 25осадка не образуется даже через 24 часа,П р и м е р 27. Полимеризацию ведут какописано в примере 14, но вместо стирола загружают 40 г п-трет.бутилстирола. Образовавшийся полимер содержит 28,5% поли (и.трет.бутилстирола). 302 г полимера растворяют в 40 мл хлористого метилена, осадка не образуется даже. через 24 часа,П р и м е р 28, Смесь из 1,5 кг поли (2,6-диметилфениленового,4) эфира 0,2 кг метилметакрилата, 0,2 кг стирола, 3 кг этилбензола ц,28 г ЗФперекисидикумила эагружаютв автоклав емкостьюф10 л и нагревают до 80 С до образования гомогенногораствора. Затем, регулируя температуру в автоклавев интервале 145150 С, ведут графт.полисополимдри.эацию в течение 3,5 час, Затем реакционнуюмассу извлекают из автоклава и сушат подвакуумом при 150 С в течение 4 часов. Полученный привитой сополимер содержит 78,9% полифе.ниленового эфира, 10,5% метилметакрилата и 11,0%стирола, 45Раствор 2 г полученного привитого сополиме.ра в 40 мл хлористого метилена не образует осадкадаже через 24 часа.П р и м е р 29, 8 автоклав емкостью 10 лзагружают смесь из 1 кг этилбензола, 1,5 кг по.ли (2,б-диметилфениленового.1,4) эфира, 1,4 кгстирола, 0,6 кг акрилонитрила и 30 г перекиси дитрет.бутила, Смесь перемешивают при 60 С до об.разования гомогенного раствора. Затем иэ реакционной системы удаляют кислород путем продувки55струей азота. Полимеризацию ведут 2,5 часа, регу.пируя температуру в автоклаве в интервале от135 до 140 С, Продукт реакции извлекают иэ автоклава и сушат в вакууме при 2 5 С для отгонкиэтилбензола и непрореагировавшсго стирола, при 60этом получают графт сополимер 11 о данным ИКспектрографии сополимер содержит 40% сополимера стирола-акрилонитрила, а степень прививки - 67%.Содержание акрилонитрила в сополимере стирола.акрилонитрила 28%.Раствор 2 г графт.сополимера в 40 мл хлорис-того метилена не образует осадка даже через 24 ча.П р и м е р 30. Полимеризацию ведут какописано в примере 15, но с испояьэованием 100 г,поли (2,6 диметилфениленового,4) эфира со сред.ней степенью полимеризации 85. Полученный полимер содержит 73,5% полифениленового эфира. 1 гПолимера растворяют в 50 мл бензола и в растворпостепенно приливают н-гексан до начала,выпадениянезначительного осадка, Осадок отфильтровыванп,промывают, сушат, состав определяют ИК - спектро.графически, Операцию повторяют дважды, В первойоперации количество осадка 8,2% с 11,5%.ным содержанием полистирола, во второй - количествоосадка составляет 6,2% с 12%ным содержаниемполистирола.Для контроля смесь полистирола и поли (2,6 диметилвиниленового.1,4) эфира (1:3) фракционируют вышеописанным способом. В результате полистирол не удается выявить или детектировать дообразования 40% или выше осадка, Этот результатпоказывает, что в полимере не содержится гомополимер полифенилового эфира.П р и м е р 31. Полимеризацию ведут какв примере 15, но используя 100 г.поли (2.метил-б.хлорфениленового,4) эфира со средней степеньюполимеризации 120. Полученный полимер содержит 72% полифениленового эфира. 1 г полимерарастворяют в 50 мл бензола и.получают осадок описанным в примере 30 способом,(извлекают первоначальный осадок), Результаты операции, дваждыповторенной, показывают, что в первом случае коли.чество осадка равно 11,5 г с 13% ным содержаниемполистирола, а во втором случае - 5,5 г осадкас 13 ным содержанием полистирола. Подтвержда.ется также, что смесь гомополимеров, взятая в ка.честве контрольной, можно легко разделить вышеописанным методом,П р и м е р 32. Смесь 150 г поли (2,6-диме тилфенилен,4) эфира, с вязкостью 1,00 и 150 г этилбензола, подают в колбу емкостью 1 л, затем нагревают до 120 С для образования однородного раствора, затем добавляют 1,4 г ди-трет,бутиловой перекиси и 150 г стирола. Смесь постепенно нагре.вают до 140 С в течение 8 часов. После этого смесь извлекают из колбы и сушат при пониженном давлении при температуре 215 С в течение часа на вакуумной сушилке для удаления летучих веществ, получают полимер, Полимер содержал 52,5% полифениленового эфира. Раствор 2 г полимера в 40 мл хлористого метилена после в ьгдерхйва.ния в течение 24 час не дает никакого осадка.П р и м е р 1 (контрольный), Смесь из 100 г поли (2,6 диметичфениленового,4) эфира с вязкостью 0,38 и 100 г зтилбензола загружают60450 Фачиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 в колбу емкостью 500 мл, затем нагревают при120 С до образования гомогенного раствора. Враствор вносят 3 г перекиси ди-трет,бутила и 10 гстирола. 1 олученную смесь постепенно нагреваютдо 150 С в течение получаса и затем энергичноперемешивают 3 часа при 150 С. Реакционнуюсмесь извлекают иэ колбы, сушат в вакуум-сушил.ке при 215 в течение 1 час для отгонки летучих,получают полимер, Он содержит 90,9% полифениленового эфира. Раствор 2 г полимера в 40 мл хлористого метилена дает 1,2 г осадка через 3 часа,Осадок не содержит полистирола. После 6 час выдержки раствор образует 1,8 г осадка. Осадок содержит 92 вес.% полифениленового эфира и 8 вес.полистирола, 15П р и м е р 2 (контрольньй). В колбу емкостью в 1 л загружают 100 г поли (2,6.диметилфениленового,4) эфира и 80 г этилбензола и смесьнагревают до 120 С до образования гомогенногораствора. В полученный раствор вносят 4 г переки. 20си ди-трет.бутила в 300 г стирола, смесь медпеннонагревают до 155 С в течение получаса, затем пере.мешивают 3 час при 155 С, продукт реакции извлекают из колбы, сушат в вакуум. сушилке, при215 С в течение часа, для отгонки летучих веществ. 25Полученный полимер содержит 25,5% полифенилено.вого эфира. Раствор 2 г полимера в 40 мл хлорнотого метилена оставляют при 30 С. После 24 часвыдержки осадка не вьшадает, Вязкость полимера0,22 в 0,5 о ном растворе в, хлороформе. Смесь З 0полимера с каучуком, усиленным полистиролом(1:1) дает иэделия, которые растрескиваются,П р и м е р 3 (контрольный). В колбу ем.костью 1 л загружают 40 г поли (2,6 диметилфениленового,4) эфира, 360 г стирола и 9,8 г пере- з 5Вкиси бенэоила и получают гомогенньй растворпри 100 С, После 10 час перемешивания при 100 Сполимеризуется до 11% стирола. Полученный полимер содержит 52% полифениленового эфира и 48%полистирола. При растворении 2 г смолы в 40 мл 40хлористого метилена раствор сразу же мутнеет,после 3 час фильтрования получают полимер 0,88 г.Присутствие заметных количеств полистирола восадке не было обнаружено,П р и м е р 4. (контрольный), В трехлит. 45ровый автоклав загружают 400 г этилбензола и500 г поли (2,6-диметилфениленового,4) эфира,смесь нагревают до 120 С, до образования гомогенного раствора. В раствор приливают раствор20 г перекиси ди-трет.бутила в 200 г стирола, смесь 50постепенно нагревают до 240 С в течение получао. са, затем перемешивают час при 240 С, охлаждают реакционный продукт извлекают из автоклаУова, сушат в вакуум - сушилке при 215 С в течениечаса для удаления летучих веществ.55Полученный графт.сополимер содержит 100 гнизкомолекулярного гомополистирола. Раствор2 г этого сополимера в 40 мл хлористого метиленаЦНИИПИЗаказ 192 8/4 Тираж б через 3 час дает 0,25 г осадка. Осадок содержитне менее 3 вес.% полистирола.П р и м е р 5 (контрольный), Полимеризацию ведут как описано в примере 15, но с 0,05 гперекиси ди-трет.бутила. Образовавшийся полимерсодержит 86% полифениленового эфира, Раствор 2 гполимера в 40 мл хлористого метилена образуетчерез 3 час осадок 1,44 г, Осадок содержит незна.чительное количество полистирола.П р и м е р 6. (контрольный), Полимериза.цию ведут как описано в примере 1, но с 8 г перекиси ди-трет.бутила. Образовавшийся полимерсодержит 40% полифениленового эфира. Раствор2 г полимера в 40 мл хлористого метилена не образует осадка даже через 24 часа. Смесь полимерас каучуком,усиленным полистиролом (1:1) даетформованные изделия с трещинами.П р и м е р 7 (контрольный). Полимериэацию ведут как описано в примере 1, за исключением того, что использовали поли (2,6.диметилфенилен,4) эфир, с вязкостью 0,19. Полученчьйполимер содержал 48% полифениленового эфира.Раствор 2 г полимера в 40 мл хлористого метиленане образует осадка даже после 24 часов, Смесь по.лимера с каучуком, усиленным полистиролом (1:1)дает формованные изделия с трещинами,П р и м е р 8 (контрольный), В колбу емкостью 1 л вводят 40 г поли (2,6-диметилфенилен,4) эфира, с вязкостью 0,38, 360 г стирола и0,8 г перекиси бензоила, при 100 С получают одно.родный раствор, Раствор перемешивают при 100 Св течение 10 час,. полимеризуется до 11% стирола.Полученный полимер содержит 52% полифениленового эфира и 48% полистирола, При растворении2,0 г смолы в 40 мл хлористого метилена, раствормгновенно мутнеет, после 3 час фильтрования получают 0,88 г полимера, Присутствие заметныхколичеств полистирола не было обнаружено,Таким образом, предложенный способ позво.ляет получить привитые сополимеры с хорошимифизикохимическими свойствами, на содержащиегомополимеров фениленовых эфиров.Формула изобретенияСпособ получения привитых сополимеров путем-полимеризации стирола и производных.стиро.ла з присутствии полифениленового эфиоа принагревании под действием радикального инициатора,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения привитых сополимеров, не содержащих гомополимеров фениленового эфира, полимеризацииподвергают 20 - 200 вес.ч. производного стирола вприсутствии 100 вес.ч. полифениленового эфира состепенью полимеризации 50 - 300 в безводных ус.ловиях при 130-200 С.Источники информации, принятые во вниманиепри экспертизе:1. Патент США Р 3700630, кл. 260 - 17.28,1972,41 Подписное