Способ получения п-ментадиен-1, 4(8)она-3(пиперитенона)

Зсрс о: лО П И С А Н И -" 55,)5ИЗОБРЕТЕН Союз Советских СОЩиапистических РеспубликИЯ пол нительны патенту(32) 06.0 (ЗЗ) ФР ,02,7 Бю асудврственный но 14 итетСаввтв Министров СССРпо делам иэааретенийи открытийата опубликования апис Иностране орберт Гетц72) Автор изобретен остранпая фцрмафБАСФ АГф(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 11 -МЕНТАДИЕН,4(8)-ОНА( 5 ИПЕРИ Е 10 А) обам поду (пиперите - ие как полуИзобретени чения И -мент нона), имеюш продукт при иИзвестен -1,4(8) -очася в том, что е относится и с адиен.,4 ( 8) -о о бсл знач ле чении ментола способ полу 3(пиперите ЕН 1 И. -ментадиен - о з аключаюшцй- онденсируутствии тверна),тила 1 кись мези ют с метил дого едкого илк оно ри 5 в пи О С О С,л оследуюход це им нагре ием до (Ота до 57% ход целево левого проду Однако вь кта низок способа и опасноего проду естного ествлении а ходитс енять едкое кал ся способ получения липе личаюшийся тем, что 3,3- нагреваст В жидкой фазе 165-350 С и давления 1 сутствии незамешепной мо новой кислоты с числом а 1-7, взятой в количестве от веса реакционной смес ритенона,диметилак отролеи пр емп атуре 0 В ПРИкарбсчсцлц д 1 в угле том ода и не при употреблении. С целью упрощения процесса ц повыше ния выхода целевого продукта, предлагаеческой кислоты, ц ц у 1 - тслус,:сульфокцслсты, Взятой В кс 5 чдстве 0 0(10-(5 5 всот веса реакццс-.ссй смес;5, с пес.- душц:,.5 ыделе 1 Я 1 ем цслеьсгс продукта.3,3-1 метплакрс;.Ьц.: на.евах т ь лрп сутстВцц 0,005 - 5 Вес, ",., пред 50 чт 1.тельцо 0,01-1 Вес. о пс отп.и 5 е 51:к к весу реакционной смеси (т.е. к 5 ет,.акроле 1 шД- тг,при 1 есоксд.к 5 ост" ц растворите; - .Ь,5 кцслоы сс за ч 1 це 5 э; ,;,Вн, 5 цлц бсль 5 1 цм чем 1,. цл; же Вр стствцц 0,0005- . О О 5 В-,с-, прсдксчт;11 От .;с 0,001 -0,01 Вес а пс стпс 51 е 1 ц(о к весу реакционной смеси кислоты сс зач:.11 ем рКО менее чем 1, В жидкой фазе дс 165-350 Сс предпочтительно дс 170-300 С.Применяемый как исходы продукт 3,3- -диметилакролеин легко доступен и может быть получен путем реакции сбме 1 нсгс разлсжения 11 зссутчеа и фсрмальдегда и1 сследую 11 егс дегц;ртрсваця получаемогопрн э Ой реакции 5 .5 етцл мОу 3. е"1 Ола.Как д" 1 к 5 ети 1 акрслец так и 11 и 1 ерцтенсн чувствителен к действию кислоты ц поэто-. му в качестве катализаторов для этой реакции пригодны особенно слабые кислоты, т,е, кислоты со значением рК больше 1. Например из предпочтительно применяемых кислот со значением рК 1-6 могут быть названы муравьиная, уксусная, пропионовая, 5 масляная, якриловая, диметилякрцловяя, 1 цавелевяя, малоновая, янтарная, малечновая, адипиновая и бензойная кислоты, осооенно мурявьлпая кислота. Следовательно, речь идет в основном о незамешенных 10 оогянических моно- или дикарбоновых кислотах с 1-7 атомами углерода.Из сильных кислот со значением рК менее чем 1 годятся, например 1, -толуолсульфоновая, фосфорная или серная кислота, 15Практически работают с реакционной смесью В которую добавлено такое количество кислоты, что торгоьяя ипдикаторная бумага при погружении в рязбавлепну;о кислотой реякционнуь. смесь поазыв тет з 1 ачо,иге рК 1-6 20 1 тредпочтителы 10 2- э.Реакция может быть проведо 1111 оез растворителя, д также в присутствии растворителя.В качестве растворителей мо.ут быть 2 б использованы инертные ялифатические цли ароматические углеводороды, такие кяк пептан, гексан, циклогексан, гептан, бепзол, толуол или ксилол, а так)ке эфиры, такие как тетрагидрофурян цлц диоксан. ц толярыеЗО растворителц, такие как 1,2-диметоксиэтан или диметилсульфоксид.Растворитель применяют в 1-5 кратном весовом количестве по отпошенцю к сут;тме реагентов. Способ может быть осушествлен 35 кяк периодически в колбе с мешалкой или В КаЧЯКтШЕМСЯ ЯВТОКЛЯВЕ, таК И НЕПРЕРЫВНО В рЕаКтдрЕ ИЛИ В КаСКадНОМ рЕЯКтОрЕ, т"ттсж но работать при повышенном Павлеии (до 2)0 ят). Во Всяком случае ретттт 101 Пые 4 О условия выбираот так, чтосы реакция протекала в жидкой фазе. тРОДОЛж 1 ТЕЛЬНОСТЬ 1)ЕЯКЦЦЦ В ЗЯВИСНМОСти От тЕМПЕРатУРЫ ".:ЕЯКЦтц. И Пт)ЦМЕ 1 Е 11 ттОГО катализатора составляет от 5 ,пн д 1::яс, предпочтительно от 1 5 :ип до . ч,-с,Обрабатывают реакцноннук; с:.:Ссь 1 ттсзед 1- СТВО. т ф)ЯКЦЦОПОЙ ДИСТИЛЛЯЦЦЧ,П)ОВОПт 1111 С 11)Оцосся уКяэя 1 ПЫМ СПОСОбе 1, ОЗВОЛ.-ЕТ увелиить Выход целевого про у 11 ИСКЛЮИТЬ ПСПО 1 ЬОВЯ 1 тЕ Етк)1 О тЯттКроме того, полученный таким способомт пиперитенопИ - метадет4 ( -/ -от- тльк истый. Что при гидрцровяни в две ступени через ментоп 1,кяк 111 чомежуточная сту 1 еь) или ирямыт, утем с ИСПОПЬЗОВЯтГИЕМ О )ЫЧНЫХ КЯТЯЛИЗЯТОООЬ; ЦД рцровяия, таких кяк Рпт,Или С т) в чрезв чайно ценный для косметических и фармацевтических целей 1-ментол, образуется меньше оптических изомеров, чем пригидрировании ароматического тимолаП р и м е р 1. Смесь 200 Вес,ч. 3,3-диметилакролеина, 600 вес. ч, тетрагидрофураня ц 1 вес.ч. муравьной кислотынагревают в явтоклаве в течение 2 час приодавлении 120 ат до температуры 280 С,В результате обработки дистилляцией продукта реакции получают 106 вес.ч. пипеоритенона, т.кип, 120-122 С/14 мм рт.ст.,выход 83% от теоретического при степенипревращения 7 2%,П р и м е р 2. 200 вес,ч. 3,3-диметилакролеина, растворенного в 600 вес,ч. пентана, нагревают с 5 вес.ч. Муравьичойкислоты в течение 5 час при давлении 90 атодо температуры 230 С, В результате последуюшей обработки продукта реакции получают 86,5 вес.ч. пиперитенона, выход 87%от теоретического при степени превращения 56%,П р и м е р 3. Смесь 200 вес.ч. 3,3-диметилакролеина и 600 вес.ч. тетрагидрофуряня нагревают с 0,008 вес.ч.-толуолсульфоновой кислоты в автоклаве В течение 3 час при давленци 50 ат до темпераотуры 210 С, В результате обработки дистиллятцией продукта реакции получают 72,5 вес,ч. Пиперитенона, выход 7 8% от теоретического при степени преврашения 52%.П р и м е р 4. Смесь 200 вес.ч. 3,3-диметилакролецпа, 600 вес.ч, тетрагчдрофурапа и 10 вес.ч. ледяной уксусной кислоты нагревают в автоклаве в течение 2 часопри давлении 120 ят до температуры 280 С.После переработки перегонкой реакционной смеси получают 94,7 вт)с.ч. пиперитенона, Выход составляет 79% от теоретического прч конве")сч 68 Ъттт и м е и,). - ОО в"с.3- дтметилякролеичя растворяют В 600 вес,",. пенТЯта 11 ЗТОТ )1 СЛВ т11 )От:11 т)т ВМЕСТЕ С. т", тцаВЕ Е 1 О т"т: т 1 З."-.тцт - тясИти ддВЛЕтт 1 Б,"д) ТЕ.НЕОятурЫ 230 Сосле переработки ле)о-о 1 кой реакционнойсмеси получают 74,8 Вес.1, пиперт тепона.-111:тЕТ 1 чакрОЛЕ 1 та П "/) 1 ЕС,. Т ГйГДПОТЕЧЕПИЕ 3 ЧЯС ПрИ ДЯВЛЕ:ттп 50 Я) ПОСЛЕ11 ЕПЕРаООТКИ 11 Етг ГОКОй 1)ЕЯК,О 1 тО:,л СМЕС 1 т101 тчат)т 88 Вес.т, 111 пет)1 тенона. 1)ьходсоставляет 7 9": от теоретического при конверсии 63%,Закаа о 71/112 Тараи 272 Попппоаоа НИ 11 1 осударственного комитета Мовета аи . строг. СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва Ж, Раушская паб., д. 4/5филиал ППП фПатент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 7. Смесь 100 вес.ч. 3,3- -диметилакролеина, 400 вес.ч. ксилола и 4 вес.ч. щавелевой кислоты нагревают в автоклаве до температуры 210 С в течение 7 час при давлении 15 ат. После пере- Ь работки перегонкой реакционной смеси получают 42,1 вес,ч. пиперитенона, Выход составляет 75% от теоретического при конверсии 63%.П р и м е р 8, Смесь 200 вес.ч. 3,3- 1 О диметилакролеина, 600 вес.ч. пентана и 5 вес.ч. щавелевой кислоты нагревают в автоклаве в течение 5 час при давлениио250 ат до температуры 230 С, После переработки перегонкой реакционной смеси по Ь лучают 77 вес.ч. пиперитенона. Выход в пересчете на прореагировавший 3,3-диметилакролеин составляет 83% от теоретического при конверсии 52%.П р и м е р 9. Смесь 200 вес.ч, 3,3- 20 диметилакролеина, 600 вес.ч. пентан и 7 вес.ч, бензойной кислоты в течение 5 час при давлении 100 ат нагревают дотемпературы 240 оС. После переработки перегонкой реакционной смеси получают 83,4 вес,ч. 2 Ь пиперитенона. Это соответствует выходу в пересчете на прореагировавший 3,3-днметилакролеин 76,5% от теоретического при конверсии 61%. формула изобретения Способ получения и -ментадиен,4-она(пиперитенона ), о т л и ч а ю ш и й с ятем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, 3,3-диметилакролеин нагревают в жидкой фазе при температуре 165-350 оС и давлении 15-250 атв присутствии незамешенной моно- или дикарбоновой кислоты с числом атомов углерода 1-7, взятой в количестве 0,005-5 вес.%от реакционной смеси, или неорганическойкислоты, или И -толуолсульфокислоты взятой в количестве 0,0005-0,5 вес.% от реакционной смеси, с посчедующим выделениемцелевого продукта.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1, Осиро С., Дсп К.З.РВа иос. Йо 5.Баран,1968, 88 М 4,417 (прототип),