Способ получения модифицированных полидиенов

ОП ИСАЙКЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ ц 532342 Сооа Советских Социалистических Ресцублик23) Приоритет31) 7306962 и7322889 27.02.7 22.06.7 Государственный комитеСовета Вдииистров СССР 3) Франция,434.2-134.6Оо(088 8) ллетень М оо делам игобретени и открытий5) Дата опубликования описания 27.10.7(72) Авторы изобретения Иностранцы ь Кейн и Жан-Жак Ле Ь(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИДИЕНОВ 2(43) Опубликовано 15,10. Изобретение относится к способу получения модифицированных полидиенов как связующих, растворимых в воде и предчазначенных для покрытий, наносимых на электропроводные или на неэлектропроводные основы, известными способами нанесе.шя цлц методом электроосаждсния.В особенности изобретение относится к способу получеия мод;фицированных полпдиенов, как связующих для покрытий, получецых путем взаимодействия полидиена и ценасыцецной поликарооноВОЙ кислоты ил 1 соответствующего анг:дрида.Известец способ получения молфц ",рова 11 ых полидиенов взаимодейств;ем ненасыще;пой,дикарбоцовой кислоты с дОлефами, содержащими преимущественно 1,4-звенья илц взаимодействием жидкого полибутадцена с малеицовым ангидридом. Способ заключается в получении модифицированных полцдиецов взаимодействием нечасыщенных полцкарбоновых кислот цли их ангидридов с жидкими полиалкадиецами молекулярного веса 50 - 5000 при 170 - 200 С без доступа воздуха с последующей обработкой продукта известными методами. Полученные продукты могут быть использованы в технике злектроосаждения в качестве растворимых в воде связующих. Однако после введения пигментов покрытия получаются чрезмерной толци:ы с перовюй.оверхнОстью ц ц 1 Зкцм 1 физико-механическим:. свойствами, Получение самих продуктов связано с трулоемкостью и длительностью прцготовлеця.5 Для устранения указанных выше цедостатков предлагают способ получения модифицированных полид:енов взаимодействием малеицового ацпдрцда с жплкимц полимерами молекулярного веса 50 - 5000, выбрашыми цз группь 1, содержащей незамещенные полпалкал 1 еы и пол;1 алкалце 11 ы с концевыми карбоксцль ымц ил; гцлроксцлььгми группами В црц:.Тств:и тверлых полщиклоалкадиенов с температурой плавления 70 - 100 С и молеку лярным весом 700 - 800, предварительно растворенных в жцлком полцалкалиене. Процесс проводят прц 170 - 200 С без доступа воздуха с последующей обработкой продукта известными методам; .20 Данный способ упрощает технологию получения более качестве:ного конечного продукта, которое удобно наносить методом электроосаждеця.Способ заключается в следующем: сначаласмеш 11 вают прц цагреВании ж:1 лкиЙ полиалкадцен с молекулярным весом 500 - 5000 ц олцц твердый полцццклоалкалцец с молекулярцьм весом 700 в 8 и точкой плавления в шарике и кольце 70 - 100 С, охлаждают эту смесь ц Выдерживают ее затем пр 1 постОян 10 й температуре, и добавляют в нее малеиновый ангпдр ид.Весовое соотношение жидкий полиалкадиен/твердый полиалкадиен составляет 60 - 95%, Температура реакции составляет 170 - 200 С.Вес малеинового ангидрида составляет 5 - 25 вес. % от смеси полиалкадиенполициклоалкадиенов.Полученный продукт может быть растворен в лиотропном растворителе, затем разбавляют до концентрации 65 - 90% и нейтрализуют азотсодержащим основанием. Осуществляют либо немедленную нейтрализацию, либо нейтрализацию, последующую после хранения продукта. Этот продукт смешивают с пигментами и наносят по способу анодного электроосаждения, что приводит к покрытию (электро- пленке) отличного качеспва.Продукт присоединения получается либо из одного жидкого полиалкадиена, либо из смеси полиалкадиенов. Используют обычно пол иалкадиен, лишенный концевых гидроксильных и карбоксильных радикалов. Однако смесь полиалкадиенов может иметь в своем составе по крайней, мере один полиалкадиен, лишенный концевых гидроксильных и карбоксильных радикалов и/или по крайней мере один полиалкадиен с концевым гидроксильным радикалом и/или по крайней мере один полиалкадиен с концевым карбоксильным радикалом,В качестве полиалкадиенов, лишенных концевых гидроксильных и карбоксильных радикаловпредлочитают а) полибутадиен,3- с молекулярным весснм 1000 - 1500, конфигурации иис- 95%, б) полибутадиен,3- с молекулярным весом 500 - 2000, конфигурации:транс,2+ транс,4- 50 - 80% иис,2- 15 - 25% винил - 8%.Из полиалкадиенов с концевыми гидроксильными радикалами, предпочитают полибутадиен с концевыми гидроксильными радикалами с гидроксильным числом ниже 20, йодным числом 300 - 450 и конфигурацией,%:транс-4- 50 - 70 иис,4- 60 - 20 винил - 25Из полиалкадиенов с концевыми карбоксильными радикалами предпочитают полибутадиен с концевыми карбоксильными радикалами, имеющий процентное содержание карбоксильных радикалов 1,5, с молекулярным весом 1500 - 5000 и конфигурацией,%:транс,4- 50 - 70 иис,4- 20 - 60 винил - 25Твердый полимер, предназначенный для ассоциации с жидким полиалкадиеном, имеет т. пл. 70 - 100 С и предпочтительно 90 - 100 С. Его молекулярный вес составляет 700 - 800 и его бромное число составляет 60 - 65, Такой полимер состоит большей частью из полицпклоалкадиена и в менее значительной пропорции из полиалкадиена. В качестве полицикло 60 - 90 15 40 - 5 50 - 70 25 40 - 5 30 45 - 15 50 - 70 45 - 15 50 - 70 45 - 15 алкадиенов предпочитают полициклопентади.ен и в качестве полиалкадиена - полибутад ен.Согласно различным типам используемых5 полпалкадиенов, весовые соотношения полиалкадиенов и полициклоалкадиенов следующие, вес. %:1) Жидкий полиалкадиен,лишенный концевых10 гидроксильных радикалов и кар ооксильныхрадикаловТвердьй полициклоалкадиен 40 - 102) Жидкий полиалкадиенс концевым карбоксильным радикалом 60 - 95Твердый полициклоалкадиен20 3) Жидкий полиалкадиенбез концевых гидроксильных и карбокснльных радикаловТвердый полиалкадиенс концевым гидроксильным радикалом 45 - 15твердый полициклоалкадиен4) Жидкий полиалкадиен,лишейный концевых гидроксильных и карбоксильных радикалов 50 - 70Жидкий полиалкадиенс карбоксильным ради 35 каломТвердый полпциклоалкадиен 40 - 55) Жидкий полиалкадпенс концевым карбокспльным радикаломЖидкий полиалкадиенс концевым гидроксильным радикаломТвердый полициклоал 45 кадиен 40 - 5ЖИДКИЙ полиалкадиюнбез концевых гидроксильных и карбоксильных радикалов50 Жидкий полиалкадиенс концевым карбоксильным радикалом 45 - 15Жи/дкий полиалкадиенс концевым гидроксиль 55 ным радикаломТвердый полициклоалкадиен 40 - 5Из лиотропных растворителей применяютпростые эфиры гликолянапример моноалкиловый эфир этиленгликоля;или монобутиловыйэфир этиленгликоля или слирты с 1 - 10 атомами углерода, например дециловый спирт итретичный бутиловый спирт.Нейтрализующим агентом является азотсодержащее основание, например аммиак илиал;фатический или циклоалифатический амин,первичный, вторичный или третичный, илиамицоспирт. Кроме аммиака, предпочитаютиспользовать в качестве агента нейтрализациитриэтиламин, диэтиленамин и диметилэтаноламин. Количество нейтрализующего агентазависит от выбрагной степеи нейтрализации.О:о, однако, составляет 30 - 60% от общейкислотости,Приготовление пигмецтированной композиц:и осуществляется известными методами диспергирования, используя валковую мельницуцл: особенно диспергатор с микроэлементами.Нацесецие осуществляется с помощью пистолета, валика, окунания (пропитки) или поспособу электроосажления, в котором основапокрываемого проводника является анолом.Во всех случаях кратковременное нахождение покрываемой основы при 150 в 2 С позволяет сделать прочной электропленку.П р и м е р 1. Получение адлукта полиалкадиец (полРщиклоалкадиец) малеицовьй аР 1- т ДРПродукты взяты в следующем количестве,ве:, ч,: полцбутадие:1-1,3 1000, полициклонентадиец 250, антиоксилацт 20, маленовый ангидрид 300.В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубкой лля подводаи;ертного газа, обратным холодильником,сндбженцым отделителем типа Реап ЯРаг 1 си пологреваемой рубашкой, вводят указанныевыше количества полибутадиена,3, полицнилопецтадиента и ацтиоксиданта, Колбу постепенно нагревают вплоть до 200 С. Обеспечивают лебит инертного газа, предпочтительноазота, достаточный для избежания опасностиок:аления. Пары онденсиру ются и собРряются з конденсаторе - отлел ителе. Понижаюттемпературу смеси до 180 С,и регулярно контролируют вязкость и внешний вид ее. С мо.11 ента прозрачности:1 д стек:е температурусмеси доводят до 190 С и добавляют за 4 загрузки, разделе:иые в 30 .Рин, указа 1 иое выше количество малеинового ангидрида. Спустя 15 11 ии после добавле:ия последней порц имдлеицового ангидрида контролируют смесь,регулярно отбирая пробы реакциоРРой массыи ложечку и прибавляя во взятую пробу Ресколько капель лР.1 етн,алнца, прРчем оранжевое окраш 11 вание указывает на присутствиесвободного малеицового ангидрида. С момента Ртсчезцовеция этого оранжевого окрашивд 1 гия температуру смеси выдерживают в течение 1 ч при 190 С. В процессе введения малецнового ангидрила все время избегают экзотермической реакции с помощью охлажле:1 цяколбы. После выдержР 1 вания в течение 1 ч при190 С, смесь охлажлают и контролируют вязкость. Когда температура достигает 180 С,добавляют 75 вес. ч.,децилового спирта, затем,когда температура достигает 140 С, добавляют 450 вес. ч. этРлгл:коля. Продукт отфильтровывают, затем хранят при комнатной температуре.1/3,75 23 2 200 150 0,2 40 П р н м е р 2, Использование аддукта прим.ра 1 лля получения электроосажлаемойкраски.В диспергаторе с микроэлементами смешивают следующие компоненты в указанных количествах, вес. ч.:Аддукт примера 1 267, двуокись титана 35,пдратированный силцкат алюмция 45, красная окись железа 17,5, бромат стронция 2,5,этцлгликоль 33.Полученная краска имеет соотношение пигмент - связующее 1/2, сухой экстракт 75",о.Эта краска вводится в металлический бак,служащий катодом, содержащий 1000 г деионцзированной воды, при перемешцванцц, и17 с.11 З аммиака 22 по Боме. Объем увеличивается до 2500 сл с помощью деионизпрованной воды, рН раствора составляет 6,3 - 6,6.Зта краска наносится на пластины из фосфатнрованцой стали прп условиях, приведенных ниже.Поверхность анода, с.1 200Соотношение поверхностейдод катодТемпература ванны, СП, именяемое электрическоенапряжение, вПродолжительность, сКс:еч:дя (инте;сцвность)няпрякеность, аПродолжительностьсушки/температурасушк;1, лин/ С 12 185Результаты Р хдрРктеристцкц получе 11;огоз 5 продукта,Толщина электроплеши, к 18 - 22Вцд .ХОРОШТзерлость по Регзол, с 150Отг:бя:1 це по Эриксецу, .1.1 7 - 8Усточцзость к соленомут мял согляс:1 о нормеЛ 8 ТМ, ч Свыше 250.П р и м е р 3. Получение аллукта полиал 45 кал;1 ен (полцциклодлкалце:) малецновый и- ил рл.Пролукты взяты в количестве, вес. ч.:Пол;1 оутал.е:.1-1,3 1000, полипентдлце,3800, полицпклопецталиен 400, антцоксцдацтьо 36, малецновый ягидр;1 л 740.В четырехгорлую колбу, сРабженную мешалкой, термометром, труокой лля вволдинертного газа, обратцым холодильником,снабженньРм сепаратором типа Реап Яаг 1 иподогреваемой рубашкой, вводят указанныевыше количества полибуталцена,3, полцпентдд;1 ена,3, полицнклопентадиена ц антцокс 11- дант. ПостепеР 1 но нагревают смесь до температуры около 200 С. Обеспечивают лебит инертно ного газа, предпочтительно азота, достаточныйдля избежа.ця опасности окисления. Парыконденсируются и собираются в кондецсаторе - отлелцтеле. Затем понижают температуру до 180 С: контролируют регулярно вязкость:внешний вцд этой смеси. С момента50 прозоачности на стекле доводят температурусмеси до 190 С и добавляют указанное вышеколичество малеинового ангидрида за четырезагрузки, разделенные 30 мин. Спустя 15 линпосле последней порции малеинового ангидрида,контролируют реакцию присоединения этого залеинового ангидрида регулярным взятием образца реакционной массы в ложечку идобавлением к этой взятой части нескольнхкапель диметиланилина. С момента исчезновения оранжевого окрашивания, указываюш -го на присутствие свободного малеинового ангидрида, выдерживаот температуру смеси при190 С в течение 1 ч. В процессе введения указанного выше количества маленнового ангидрида, смесь в колбе охлаждают, чтобы избежать полностью экзотермической реакции.Спустя 1 ч, в течение которого температураподдерживается при 190 С, колбу охлаждаюти контролируют вязкость смеси. С момента, 20когда температура этой смес достигнет180 С, добавляют 75 вес. ч. децилового спирта, затем, когда температура достигнет 140 С,добавляют 450 вес. ч. этилгликоля. Продуктотфильтровывают, затем хранят при комнатной температуре.П р и м е р 4. Иапользование аддукта примера 3 для получения электроосаждаемойкраски.Эта электроосаждаемая краска получается 30из следующих компонентов в указанных количествах, вес. члАддукт примера 3 400, сажа 7, каолин 86,сил 1 кохрохат свища 7, этилгликоль 34.Полученная краска имеет соотношение з 5пигмент/связующее 1/3 и сухой экстракт 75%.Вводят 400 г этой краски в металлическийбак, служащий катодом и содержащ;й 1000 гдеионизированной воды и 30 см аммиака 2"по Боме. Увеличивают до 2 500 смз объем с 40помощью деионизированной воды. рН составляет 6,4 - 6,8 и удельное сопротивление составляет 450 - 680 ом см.Полученная краска наносится на пластиныиз фосфатированной стали прн условиях, пр;- 45веденных ниже.Поверхность анода, см 200Соотношение поверхностейасод/катодТемпература ванны, СПрименяемое электрическоенапряжение, в 150Продолжительность, с 150Конечная напряженность, а 0,15Продолжительность сушки/55температура, мин/С 12/185Результаты и характеристики голученного прод кта.Толщина электропленки, лк 20 - 22Вид Хороший 50Твердость по Регзок, с 190Отгибание по Эрксену, ми 7 - 8Устойчивость к соле:ому тум а ну согласно нормеАСТМ, ч Свыше 250. 65 П р и м е р 5. Получе:ше аддукта полиалкаден (полциклослкадиен) лаленОвыЙ ангрПродукты берут в количестве, вес, ч.: Полибутадиен с концевым гидроксильныл радикалом 200, полипентадиен-,3 100, пол;бутадиен,3 700, полициклопентадиен 250, а;- тиоксидант 20, малеиновый ангидрид 300.В четырехгорлую колбу, снабжешую мешалкой, терлометрох, трубкой для пропускания инертного газа, обратным холодльнком, снабженными отделителем типа Реап 51 аг 1 и подогреваемой рубашкой, вводят и постепенно нагревают до 200 С указан:ые выше количества полибутад:ена,3, полибутадиена с концевым гидроксильным радкалом, полнциклопентадиена, полипентадиена,3 и антпокснданта.Обеспечивают дебит инертного газа, пред. почтительно азота, достаточный для избежа ния опасности окисления. Пары конденсируются и собираются в конденсаторе - сепараторе типа Реап Яаг 1. Затем температуру смеси, понижают до 180 С и регулярно конт. ролируют вязкость и внешний вид этой смеси, С момента прозрачности на стекле поддерживают температуру 180 С в течение 30 мин, затем доводят ее до 190 С. Тогда добавляют в четыре загрузчики (порции), разделенные во времени по 30 мин, указанное выше количество малеинового ангидрида, В процессе введения всего малепнового ангидрида избегают экзотермической реакции, охлаждая реакционную колбу. После загрузки последней порции малеинового ангидрида поддерживают температуру смеси в течение 1 ч при 190 С и затем колбу охлаждают. Контролируют вязкость смеси. С момента достижения температуры 180 С, добавляют 50 вес. ч. децилового спирта, затем, когда температура достигнет 140 С, добавляют 375 вес. ч. этилгликоля.Продукт отфильтровывают и высушувают при котнатой температуре. Полученный сухой экстракт аддукта составляет 78,5",о.П р и м е р 6. Использование аддукта пр:- мера 5 для получения электроосаждаемой краски.Продукты берут в количестве, вес. ч,;Аддуят примера 5 267, двуокись титана 35, каолпн 45, окись железа красная) 1,5, хромат оарня 2,5, этилгликоль 33.Полученная краска имеет соотношение пиг,ент,связуощее 1/2, сухой экстракт 78%.Эту краску вводят в металлический бак. служацтий,катодом и содержащий 1000 г депонизированной воды, при пере.ешивании, и 21 с.Р аммиака 22 по Боме. Доводят ооъем до 2 500 смз с помощью деионизированной воды. рН раствора составляет 6,7 - 6,9 и удельное солротивление - 500 в 8 ом см.Эта краска наносится на пластины из фосфатированной стали при условиях, приведенных ниже.12/185 Результаты и характеристики полученногопродукта 18 - 22Хороший1607 - 8 Толщина электроплевки, лкВидТвердость по Регвог, сОтгибание по Эриксену, лмУстойчивость к соленомутуману согласно нормеАСТМ, чТест пенетрации, % Свыше 25090 Тест пенетрации определяется соотношением толщин внутренних и наружных электро. пленок на полом теле, образованном желез ным цилиндром объемо 1 м 500 см, через который проходят два отверстия диаметром 8 люм в центре двух:параллельных и циркулярных плоскостей цилиндра.Констатируют улучшение,пенетрации по отношению к композиции, не содержащей полйбутадиен со свободным гидроксильным радикалом. Более того, присутствие гидроксильного радикала делает смолу более растворимой и обусловливает этим фактически меньшее количество растворителя.Пр и м е р 7. Получение аддукта полцал. кадиен (полициклоалкадиен) малеиновый ангидрид.Продукты берут в количестве, вес. ч.: Полибутадиен,3 1000, полибутадиец с концевым иарбоксильным ра 1 дикалом 500, полипентадиен,3 300, полициклопентадиен 400, антиаксидант 36, малеиновый ангидрид 740.Получение аддукта осуществляется таким же способом, как и получение продукта, описанное в примере 5, Растворение (разбавление) осуществляется с помощью 804 вес. ч. этилгликоля.,Полученный сухой экстракт составляет 78,5%.П р и м е р 8. Использование аддукта примера 7 для получения электроосаждаемой краски.Продукты берут в количестве, вес. ч.: Аддукт примера 7400, сажа 7, снликохромат свинца 7, каолцн 86, этилгликоль 34.Полученная краска имеет соотношение пигмснт/связующее 1/3, 14 ц сухой экстракт 77 5%Вводят 384 г этой краски в металлический бак, служащий катодом и содержащий 1000 г деионизированной воды при перемешивании и 31 см аммиака 22 по Баме. Доводят объем до 2500 смз с помощью деионизц рованной воды. рН раствора составляет 6,3 - 6,8 и удельное сопротивление составляет 500 - 800 ом . сл. 5 Полученная краска наносится на пластины цз фосфатцрованной стали прп условиях, приведенных ниже. Поверхность анода, слР Соотношение поверхностейанод/катодТемпература ванны, С Применяемое электрическое напряжение, в Продолжительность, с Конечная цапряженность, аПродолжительность сушки/температура сушки, мин/С 200 10 13,75 23 - 2 200 150 15 0,2 12/185 20 Результаты и п,енкц,характеристики электроТолщина электропленки, лкВидТвердость по Регвог, с Отгибание по Эриксену, мм Устойчивость к соленомутуману согласно норме АСТМ, чТест пенетрацци, % 25 18 - 22 Хороший 170 7 - 830 Свыше 25085 Констатируют улучшение пенетрации по З 5 сравнению с композицией, не содержащейполибутадцен с концевым карбоксильным радикалом. Точно также присутствие концевого карбоксцльного радикала делает смолу более растворимой и требующей меньшее колцчест во растворителя,Качество электропленкц улучшается. Вчастности полцццклоалкадиен лимитирует толщину электропленки, придает ей лучшую 45 натянутость и увеличивает ее твердость(прочность). Формула изобретения Способ получения модифицированных полцдиенов взаимодействием малецнового ангидрида с жидкими полимерами молекулярного веса 50 - 5000, выбранными цз группы, содержащей незамещенные полцалкадиены и полиалкадиены с концевыми карбоксильнымц или гидроксцльными группами прц 170 - 200 С, отл и ч а ю щ ц й с я тем, что, с целью улучшения свойств конечного продукта как связующего в композициях для покрытий, на носимых электроосаждением ц упрощения технологии процесса, последний проводят в присутствии твердых полцциклопентадценов с температурой плавления 70 в 1 С и молекулярным весом 700 в 8, предварительно растворенных в жидком полцалкадиене.12 Составитель Т. Хороших Техред 3. Тараненко Корректор В, Гутман Редактор А. Новожилова Заказ 952/1467 Изд.1725 Тирак 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, )К, Раушская наб д. 4/5Тип, Харьк. фил. пред. Патент Приоритет по признакам: 27.02,73 - применение в процессе незамещенных полиалкадиенов. 22.06.73 - применение в процессе полиалкадиенов с концевыми карбоксильными или гидроксильным и группами.