Полимерная композиция

ОП ИСАН ИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ и) 47455 Союз Советских Социалистических Республик32) Приорит 1.06.72 (31) 9334/7 3) Швейцарияпубликовано Гасударственные комитет Сееето Министров СССР,06.75. Бюллетень ЬЪ 22 К 678,07 048.2 (088.8) по делам изобретений и открытийата опубликования описания 28.05.7(54) ПОЛИМЕРНА ПОЗИЦИЯ ен ности испольх полиящих из ного из сое формулы 4 ц 6,О+О+Кт лН,0 где К - вод ными атомамиодин из зам ВСН-С н-(СП)-0 3 - 8 углероднь п - от 0 до 2; Изобретение относится к промышл полимерных материалов и может быть зовано для стабилизации синтетически меров путем применения смесей, состо никелевых солей оксибензойных ки спиртов.Известна стабилизация полиолефин стыми бензоатами никеля.Согласно изобретению предлагаютс смеси, состоящие из следующих компЛ - соединения формулы 1 од или алкил с 1 - 5 угл естителей К 2 и Кз - алкилми атомами и другой - СОО Иностранцыихаэль Расбергер(Швейцария) где К 4 - водород, алкил ми атомами, циклоалкил с ми атомами, арил с 6 - 10 мами или остаток формулыЯ - водород, алкил с 1 - 4 углеродным20 атомами или остаток формулы- Вв 1.,т 8СНН-Н) р- ОН 3или К 4 и К вместе с атомом азата означаютостаток пяти- или шестичленного насыщенного гетероцикла пирролидинового, пиперидинового, пиперазинового или морфолинового ряда,К 6 - Кз - водород или один из К 6 - К - алкил с 1 - 4 углеродными атомами,р - Оили 1,или (б) формулы где К 9 - водород, алкил с 1 - 4 углеродными атомами, - ОН, - КН - СН,ОСН,С(СНОН), или К 0 - водород, - СН,ОН или алкил с 1 - 4углероднымй атомами,или (в) формулы где К" - водород, алкил с 1 - 4 углеродными атомами или - СН.ОК",К - водород, алкил с 1 - 18 углероднымиатомами или фенил,или (г) формулы где К" - ОН,/ К 4- И или - ОСНоСНОНСНОН,К,К 4 - водород или алкил с 1 - 4 углеродными атомами,К - водород или алкил с 1 - 4 углеродными атомами,д - 2 или 3,или (д) смеси (а) - (г) соединений,Предпочтительны соединения, состоящие изкомпонента Л - соединения формулы 1, гдеК - водород или алкил с 1 - 4 углероднымиатомами и один из заместителей К и Кз -алкилостаток с 3 или 4 углеродными атомамии другой - СОО и и - от О до 2, особенно90,3 - 0,8;компонента Б - одного соединения (а) формулы где К 4 - водород, алкил с 1 - 4 углеродньми атомами, циклогексил, фенил или остатоформулы 6 цт ц 8Сн н (Сн)р ОНК - водорд, алкил с 1 - 4, в особенности1 или 2 углеродными атомами, или остатокформулы или К 4 и К вместе с атомом азота - остаток пяти- или шестичленного насыщенного гетеро- цикла пирролидинового, пиперидинового, пиперазинового или морфолинового ряда,К - Кз - водород или один из К 6 в К - метил и р - О или 1,(б) формулы где К - водород, метил, - ОН, - ЯН -или - СНОН,К" - водород, - СНОН или метил,ЗО или (в) формулы где К" - водород, алкил с 1 - 4 углеродными атомами или - СНОКд,Кд - водород, алкил с 1 - 12, в особенности с 8 - 12, углеродными атомами или фенил,40 или (г) формулы где К" - ОН,.К.- Х, или - ОСН,СНОНСНО 1-1,50К 4 - водород или метил,КБ - водород или этил,д - 2 или 3.Особенно предпочтительны смеси, состоящие из компонента Л - соединения формулы 1 а где и означает О - 2,б 5 Х - третутил, и компонента Б - одного соединения (а), где р равно О, или (б), (в) или (г).В новых смесях молярное соотношение компонентов А и Б преимущественно от 1: 0,5 до 1: 2, причем Б может означать одно соединение или смесь таких соединений (в последнем случае молярное соотношение молей соединения А и суммы молей соединения Б).Новые смеси вводят в субстраты в концентрации 0,01 - 5 вес. оо по отношению к стабилизируемому материалу. Предпочтительны концентрации 0,05 - 1,5, особенно 0,1 - 0,8 вес. % смесей по отношению к стабилизируемому материалу.Предлагаемые смеси являются одновременно хорошими стабилизаторами для синтетических полимеров против разрушения под действием света и акцепторами красителей.В сравнении с известными никельсодержащими стабилизаторами они также обладают гораздо большей термостойкостью, поэтому их можно использовать при значительно повышенной температуре, При использовании предлагаемых стабилизаторов цвета полимеров не изменяются в отличие от обработки известными бензоатами никеля. Новые смеси оказывают гораздо лучшее светозащитное действие, чем известные стабилизаторы - тиобисфенолникельалканоламин-комплексы.К - Кд Я 4 и Кд могут иметь следующие значения: метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-амин, третамил, н-гексил, н-октил, н-децил, н-додецил, н-тетрадецил,и-гексадецил или н-октадецил.К 4 и Кз могут вместе с атомом азота представлять собой остаток гетероцикла пирролидинового ряда, например пирролидин, 3-пирролидинол, пиперидинового ряда, например пиперидин, 2,6-диметилпиперидин, 4-оксипиперидин, 4-метилпиперидин, пиперазинового ряда, например Х-метилпиперазин, пиперазин, И-оксиэтилпиперазин. или морфолинового ряда, например морфолин, 2,5- и 3,5-диметилморфолин.474155 СН,ОН:.НОСН,- НЕОНСН ОН 10 15 ЗЯСН,СН,Н 18. НгХС(СНсОН) 3 20 РйХН 2 СН 20 НСн,сн,19. 20 ноон 2 он 2 м 1 ононон З 0 21. МНгСНгСНгОСНгСНгОН22. РЬ - 1 ЧНСНгСНгОН23. НОСНгСНОНСНгОН24 (НОСНг).С (ХНг) СН 335 25 о рсн Сн он 40 26. , Н МНСН 2 СН 20 Н 613. СгНгзОСНгСНОНСНгОН14. СН,СН,(ОСН,СН,),ОСН,СНОНСН,ОНВ качестве компонентов Б в смесях по изобретению могут применяться, например, следующие спирты:1. И (СНгСНгОН) 32. ХН (СНгСНгОН) г3. МНг(СНгСНгОН)4. (СНз) гИСНгСНгСНгОН5. СНЗХНСНгСНгОН6, (СНз) гМСНгСНгОН7. СН,И (СН,СН,ОН) г8, МНгСН.СНгСНгОН9 (СНз) гИСН СНОНСН 310. Х(СН;СНОНСНз) з11. РЬ - И(СНгСНгОН) г12. СНН 70 СНгСНОНСНгОН си. Л; 727.Х, -, 1,11) 50 С помощью новых смесей могут быть защишены от разложения предпочтительно а-олефины, такие как полипропилен, сетчатый полиэтилен, полиизобутилен, полиметилбутен, полиметилпентен, полибутен; а также по лиизопрен, полибутадиен, полистирол и их сополимеры, например полиакрилнитрилстирол; или полиакрилнитрилбутадиенстирол, этиленпропилен, пропиленбутен, а также терполимеры этилена и пропилена с одним диеном, 60 например гексадиен, дициклопентадиен илиэтилиденнорборнен; смеси вышеназванных гомополимеров, например смеси полипропилена и полиэтилена, полипропилена и полибутана, полипропилена и полиизобутилена. При этом 05 предпочтительно использование полипропиле 47415550 55 бО б 5 на и его смесей, а также сополимеров, содержащих единицы пропилена.Стабилизирующие смеси можно вводить в полимер после полимеризации, например, путем примешивания смесей и в необходимом случае добавок в расплав обычными в технологии приемами, до или во время формования, или путем нанесения растворенных или диспергированных смесей на полимер, в соответствующем случае с последующим испарениемрастворителя.В стабилизуемые полимеры можно вводить маточную смесь, содержащую смеси компонентов А и Б, например, в концентрации 2,5 -25 вес, 4.Вместе с предлагаемыми можно вводить известные стабилизаторы, указанные ниже.Антиокислители а мино- и окс- иарилово ряда.К последним относятся пространственно-затрудненные фенольные соединения, например:2,2-тиобис-(4-метил-трет-бутилфенол);4,4-тиобис-(3-метил-грет-бутилфенол);2,2-метиленбис-(4-метил- трет - бутилфенол);2,2-метиленбис-(4-этил-трет-бутилфенол);4,4-метиленбис - (2-метил- трет-бутилфенол);4,4-бутилиденбис-(3-метил- трет - бутилфенол);2,2-метиленбис - 4-метил - 6-(а - метилциклогексил)-фенола;2,6-ди-(2-окси - 3 - трет-бутил-метилбензил) -4-метилфенол;2,6-ди-трет-бутил-метилфенол;1,1,3-трис-метил- (4-окси- трет-бутилфенил)-бутан;1,3,5-триметил,4,6-три - (3,5-ди-трет-бутил-оксибензил) -сложный бензоловый эфир Р- окси,5-ди-трет - бутилфенилпропионовой кислоты с одно- или многовалентными спиртами, такими как метанол, этанол, октадеканол, гексадиол, нонандиол, тиодиэтиленгликоль, триметилолэтан или пентаэритрит;2,4-бисоктилмеркапто - 6-(4-окси - 3,5-дитрет-бутиланилино)-з-триазин;2,4-бис - (4-окси,5-ди-трет-бутилфенокси)-6- октил мер капто-з-триазин;1,1-бис - (4-окси-метил) -5 - трет - бутилфенил)-3-додецилмеркаптобутан;сложный эфир 4-окси,5-ди-трет-бутилбензилфосфоновой кислоты - диметил, диэтилили диоктадециловый сложный эфир, сложный диоктадециловый эфир (3-метил-окси-третбутилбензилмалоновой кислоты;сложный октадециловый эфир Я-(3,5-диметил-оксифенил) -тиогликолевой кислоты;сложные эфиры бис- (3,5-ди-трет-бутил-оксибензил) -малоновой кислоты - сложный додециловый эфир, сложный диоктадециловый эфир и сложный 2-додецилмеркаптоэтиловый эфир.К аминоарилпроизводным относятся анилини нафтиламинопроизводные и их гетероциклиеские производные, например: 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 фенил-нафтиламин;фенил-нафтиламин;К,У-дифенил-и-фенилендиамин;Х,И-ди-нафтил-и-фенилендиамин;Х,Х-ди-втор-бутил-и-фенилендиамин;6-этокси,2,4-триметил,2-дигидрохинолин;6-додецил,2,4-триметил,2 - дигидрохинолин, моно- и диоктилиминодибензил;полимеризованный 2,2,4-триметил,2-дигидрохинолин,При использовании предлагаемых смесей с названными аминосоединениями из-за тенденции последних к изменению цвета стабилизированный полимер при крашении приобретает недостаточно яркие и чистые тона,УФ-поглотители и светоз а щи тные соединения.2- (2-Оксифенил) -бензтриазолы, например, 5-метил-, 3,5- или ди-трет-бутил-, 5-трет-бутил-, 5-хлор-ди-трет-бутил-, 5-хлор-третбутил-метил-, 3,5-ди-трет-амил-, 3-метил р-карбометоксиэтил-, 5-хлор,5-ди-третамилпроизводное; 2,4-бис- (2-оксифенил) -6-алкил-з-триазины, например 6-этил- или 6-ундецилпроизводное; 2-оксибензофеноны, например 4-окси-, 4-метокси-, 4-октокси-, 4-децилокси-, 4- додецилокси-, 4,2,4-триокси- или 2-окси-4-диметоксипроизводное; 1,3-бис-(2- оксибензоил)-бензолы, например 1,3-бис-(2- окси-гексилоксибензоил)-бензол, 1,3-бис- (2-окси-октоксибензоил)-бензол, 1,3-бис- (2-окси-додецилоксибензоил)-бензол; сложный ариловый эфир в соответственном положении замещенных бензойных кислот, например фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, бензоилрезорцин, дибензоилрезорцин, сложный 2,4-ди-трет-бутилфениловый или октадециловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-оксибензойной кислоты; акрилаты, например сложный этиловый или изооктиловый эфир а-циан-р,рдифенилакриловой кислоты, сложный метиловый эфир а-карбометоксикоричной кислоты, сложный метиловый или бутиловый эфир ациано-р-метил-и-метоксикоричной кислоты, диамиды щавелевой кислоты, например 4,4-диоктилоксиоксанилид, 2,2-диоктилокси,5-дитрет-бутилоксанилид, 2,2-дидодецилокси,5- дн-трет-бутилоксанилид. 3 ар одышеобр азов атели4-трет-Бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота.Соединения, разрушающие гидроперекиси.Сложный эфир р-тиодипропионовой кислоты, например сложный лаурил-, стеарил-, миристил- или тридециловый эфир; соли 2-меркаптобензимидазола, например соль цинка, дифенилтиомочевина.Другие добавки.Мягчители, антистатики, вспомогательные средства крашения, огнезащитные средства, пигменты, сажа, асбест, стекловолокно, каолин, тальк, разбухающие средства.Другие стабилизаторы, 4741559Соли щелочноземельных металлов, предпочтительно соли щелочноземельных металлов и карбоновых кислот, например стеарат кальция, пальмиат кальция, олеат кальция и лаурат кальция.Получение соединений формулы 1 описано в патенте США3189690.В примерах приводятся весовые части и весовые проценты.Пример 1. 1000 ч. полипропиленового порошка с индексом плавления 1,5 г/10 мин (230 С, 2160 г) перемешивают в барабанном смесителе с 0,5 ч. сложного пентаэритритового эфира тетракис-р-(3,5-ди-трет-бутил-оксифенил)-пропионовой кислоты, 3 ч, дилаурилтиодипропионата, 5 ч. никель,5-ди-трет-бутил- оксибензоата, содержащего 2,36 у, комплексно связанной воды, и добавкой, указанной в табл. 1, с последовательной гомогенизацией в пластографе Брабсндера 10 мин при 200 С. Затем полимерную массу вулканизпруют в обогреваемом прессе в течение 6 мин при 240 С в пластины, толщиной 1 мм, Визуальная оценка образцов, испытываемых на обесцвечивание, дает следующие результаты: пластина из полимерной композиции без добавки окрасилась в серый цвет, все пластины из предлагаемой композиции не изменили цвет (в варианте с соединением 3 появился слабый серый оттенок),Таблица 1 Соединение Количество, ч. 1,5 1,5 7 10 11 13 14 15 17 2,5 2,5 1,5 1,5 Пример 2. 100 ч. полипропиленового порошка с индексом плавления 1,5 г 110 мин (230 С, 2160 г) перемешивают в барабанном смесителе с 1 ч. сложного октадецилового эфира р,5-ди-трет-бутил-оксифенил) -пропионовой кислоты и 5 ч. никель,5-ди-трет-бутил- оксибензоата, содержащего 2,36% комплексно связанной воды, и добавкой, приведенной в табл. 2, с последующей грануляцией в одно- червячном смесителе непрерывного действия с неподвижными зубьями, совершающем дополнительно возвратно-поступательное движение червяком, при температуре 200 С,Полученный гранулят перерабатывают обычными приемами в экструдере с щелевой10 головкой в пленку, которую разрезают на ленты, после чего при повышенной температуре вытягивают со степенью вытяжки, равной 6, и наматывают (титр лент: 700 - 900 денье, проч ность на разрыв: 5,5 - 6,5 г/денье).Полученные таким образом полипропиленовые ленты наносят без натяжения на держатели образцов и экспонируют в приборе Хепо 1 еэ 1-150. Через различные промежутки време ни берут пять образцов и испытывают их наразрывную прочность, Мерой защитного действия отдельных светозащитных средств является время облучения, после которого прочность на разрыв уменьшается до 50% от ис ходиой.Полученные результаты приведены в табл.2. Таблица 2 20 Время облучения до 50 д-ной потери прочности на разрыв, часКоличество,Соединение Без добавки 1,5 1,5 30 35 2,5 1,5 1,5 Предмет изобретения Полимерная композиция на основе полиолефина и стабилизирующей добавки, взятой в 50количестве от 0,01 до 5 от веса полимера, отличающаяся тем, что, с целью улучше.ния стойкости к свету и накрашиваемости, в нее в качестве стабилизиру.ющей добавки введена смесь, состоящая из следующих компонентов:доЛ - соединения формулы 1 60 где К - водород или алкил с 165 ными атомами,черод 10 11 12 13 14 15 17 23 3850 3750 3700 3800 3600 3650 3750 3700 3600 3900 3950 3850 3800 3550 3650