Способ получения синтетических латексов

ь .4 м".тОПИСАНИЕ (и) 454243 ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патента М. Кл. С 080(33) ГДР Государственный комите Совета Министров ССС по делам изобретений 3) УДК 678.762-139.0(088.8) Опубликовано 25.12,74. Бюллетень М 47 ткрытий Дата оиубликовани сания 14.02.7(72) Авторы изобретения Ино(ГДР), Франци Зибила ХИностр анноХемише В транцыендрик Штеферсершет (ГДР)предприятиерке Буна (ГДР) Голландия Петер(71) Заявител феб СИНТЕТИЧЕСКИХ ЛАТЕКСОВ 54) СПОСОБ ПОЛУЧ 1Изобретение относится к способам получения синтетических латексов бутадиенстирольного типа, которые можно использовать, например, в качестве связующих при производстве красок, искусственной кожи, в качестве клеев, для кашировапия тканей или их пропитки, для получения пенорезины.Известен способ получения синтетических латексов водноэмульсионной сополимеризацией 1 - 9 вес,% от количества смеси мономеров 10 а, Р-винилиденкарбоновой кислоты, алифатического сопряженного диена, стирола или замещенного в ядре стирола и/или эфира акриловой или метакриловой кислоты и/или ненасыщенного нитрила в присутствии эмульгато ров, радикальных инициаторов и других модифицирующих добавок, при этом сополимеризацию проводят при 20 - 60 С, причем наибольшее количество а, р-винилиденкарбоновой кислоты подают после того, как остальные мо номеры достигли 70%-ного, но не больше чем 95%-ного, превращения. Процесс ведется до достижения маскимум 98%-ного превращения. Полученные латексы содержат менее 40% твердых веществ и относительно большее ко личество остаточных мономеров и имеют тенденцию к коагулированию,Целью изобретения является улучшение свойств латексов сополимеров стирола с бутадиеном. Латексы должны иметь более высо- З 0 кое содержание твердых веществ и меньшее остаточных мономеров, чем у известных латексов, при этом они не должны быть чувствительны и спиртам, воде и другим растворителям, не иметь тенденции к образованию коаулята и обладать высокой морозостойкостью и стойкостью к оттаиванию. Процент превращения мономера должен быть выше, чем при изьестных методах полимеризации.Предлагается процесс сополимеризации проводить последовательно в две стадии: сначала при 60 - 85 С в присутствии 0,2 - 10 вес.% эмульгатора от количества реакционной массы и 20 - 50 вес.% от всего используемого количества а, р-винилиденкарбоновой кислоты до конверсии мономеров 75 - 85% и затем после введения остального количества а, р-винилиденкарбоновой кислоты - при 70 - 90 С до конверсии мономеров не менее 99,6% .Латексы сополимеров получают из а, Р-винилиденкарбоновых кислот, стирола или стиролов с замещенным кольцом, алифатических сопряженных диолефинов и/или сложных эфиров акриловой или метакриловой кислоты и/или ненасыщенных нитрилов в присутствии 0,2 - 1 вес.% эмульгатора и водорастворимых солей при 60 - 85 С при замедленной подаче 50 - 80 вес.% ненасыщенной а, р-винилиденкарбоновой кислоты. Для этого полимеризуют смесь мономеров, состоящую из 0,5 - 4,5 вес,%3а, р-винилиденкарбоновой кислоты, 5 - 65 вес./ю стирола или стирола с замещенпым кольцом, 20 - 65 вес.% алифати,- ческого сопряженного диена и/или 1 - 12 вес. юсложного эфира акриловой или метакриловой кислоты и,нлп 1 - 45 вес,/ю ненасьпценного нитрила до достижения мини мум 75 -ного превращения, но не более чем 85%-ного превращения. При 70 - 80 С добавляют еще 7,2 - 10,5 вес.% ненасыщенной сю, р-винилиденкарбоновой кислоты и продол. жают полимеризацию при 70 - 90 С до достижения превращения минимум 99,6%.Используемые ненасыщенные карбоновые кислоты содержат преимущественно только одну карбоксильную группу (например, акриловая, метакриловая и кротоновая кислоты). Другими подходящими карбоновыми кислотами являются малеиновая, итаконовая, фумаровая и их полуэфиры, например монометилмалеат или монометилфумарат. Предпочтительными алифатическими сопряженными диенами являются, например, бутадиен,2, 2,3-диметилбутадиен,3 и другие гомологи бутадиена,3, а также замещенные диены, например 2-хлорбутадиен,3 или 2-цианбутадиен,3.Хотя предпочтительно использовать стирол, можно также вместо части стирола или вместо всего стирола употреблять другие стиролы или полимеризующиеся производные стирола, например а-метилстирол, стиролы, замещенные в ядре, например винилтолуол, хлорстиролы, алкоксистиролы, например метоксистирол,Дополнительно можно еще применять любой алкилакрилат с 4 - 12 атомами углерода. Алкилакрилат может быть полностью или частично заменен эквивалентным количеством сложного эфира метакриловой кислоты с 8 - 16 атомами углерода, например бутилметакрилатом, октилметакрилатом или их смесями.,В качестве ненасыщенного нитрила можно использовать любые нитрилы, полимеризующиеся с алифатическими сопряженными диолефннами и ненасьпценными сю, р-винилиденкарбоновыми кислотами, предпочтительно нитрилы с низким молекулярным есом, желательно акрилонитрил или его гомологи, или их замещенные производные, например а-хлор акрилонитрил,Эмульгаторами служат анионогенные вещества или смеси анионогенных и неионогенных поверхностно-активных соединений.Анионогенными эмульгаторами являются, например, натриевые, калиевые, аммониевые соли сложных эфиров алкилсерной кислоты с 8 - 20 атомами углерода в алкильной группе, соли алкилсульфоновой кислоты с 8 - 20 атомами углерода, соли смоляных кислот типа абиетиновой кислоты и подобные соединения,Неионогенными эмульгаторами или диспергаторами являются алкилфеноксиполиэтоксиэтанолы, содержащие 6 - 60 единиц оксиэтиле 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4на, алкильные группы которых имеют 7 - 18 атомов углерода.Далее в качестве неионогенных эмульгаторов или диспергаторов можно использовать производные полиэтоксиэтанола, метилированпых алкилфенолов или продукты конденсации окиси со спиртами, например нониловым, додециловым или тетрадециловым спиртом, или с алкилфенолами, алкильные группы которых содержат 6 - 15 атомов углерода.Для осуществления предлагаемого метода можно применять все водорастворимые радикальные инициаторы полимеризации винила. В принципе используют перекисные инициаторы, в частности окислительно-восстановительные системы. Такими системами, как известно, являются комбинации окислительно-восстановительных агентов, например персульфата калия и бисулыфата натрия. Водорастворимыми перекисиыми инициаторами являются соли перкислоты, например персульфат щелочного металла и персулыфат аммония, их пербораты, перекись водорода. Кроме того, можно использовать органические гидроперекиси, например трет-бутилгидроперекись и гидроперекись кумола, а также сложный эфир, например трет-бутилпербензоат.Другими восстановительными средствами являются водорастворимые тиосульфаты и гидросульфиты, а также соли многовалентных металлов, такие как сульфаты кобальта, железа, никеля и меди,Инициатор используют в количестве 0,1 - 5 вес. , предпочтительно 2 - 3 вес. /ю, от общего количества мономера. Выгодно одновременно применять агенты передачи цепи, например трет-додецилмеркаптан, диизопропилдиксантогенат, лаурилмеркаптан, тетрахлоруглерод по отдельности или в смеси.Для предлагаемого метода получения латексов важно, чтобы температура полимеризации была выше 60 С, предпочтительно 70 - 80 С, для того чтобы избежать образования трудно удаляемых осадков и комков.Характерным является замедленное введение в процесс 50 - 80 вес.ю/ю ненасыщенных а, р-винилиденкарбоновых кислот до степени превращения минимум 75 ю/ю и максимум 85 ю/ю при 70 - 80 С, после чего полимеризаиию продолжают при 70 - 90 С до степени превращения, равной минимум 99,6 ю/юПосле окончания процесса полимеризации рН эмульсии устанавливают 7 - 10,5, предпочтителыно 8 - 9,5, с помощью щелочей, например карбоната натрия, гидроокиси натрия, и преимущественно азотсодержащих летучих оснований с т. кип.до 175 С, например аммиака и аминов, таких как моно-, ди- и триметиламин, моно-, ди и триэтиламин или изопропиламин.Полученные латексы содержат более 50 твердых веществ и обладают повышенными стойкостью к спиртам, воде и другим растворителям, механической прочностью, прекрасной морозостойкостью и стойкостью к оттаи454743 Предмет изобретения 35 40 45 50 Составитель В. филимонов Корректор Е, Рогайлина Т. Миронова Редактор О. Кузнецова Техред Заказ 161/17 Изд.232 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Сапунова, 2 Типография, пр. ванию и содержат менее 0,4% остаточных мономеров до удаления остаточных мономеров при помощи перегонки с водяным паром или других известных методов.В приводимых примерах расчет превращения во всех случаях осуществляли, исходя из содержания твердого вещества. П р и мер 1. В напорном автоклаве из нержавеющей стали полимеризуют при 72 С втечение 30 мин без доступа воздуха смесь80 ч. воды, 0,15 ч. натрийлаурилсульфата,0,50 ч, фумаровой кислоты, 0,50 ч. акриловойкислоты, 1,4 ч. персульфата калия, 1,0 ч, бикарбоната натрия, 1,0 ч. тетрахлоруглерода, 9,25 ч. стирала и 6,2 ч, бутадиена.При этом достигают превращения 65 - 70%Затем при 72 - 74 С в течение 6 час добавляют смесь, состоящую из 51 ч. стирола и 38 ч.бутадиена, По окончании добавления смесидостигают превращения 80%. Затем с максимальной скоростью, но в течение 15 ъ 1 ин вводят 1,5 ч, акриловой кислоты.Температуру смеси доводят до 80 С. Реакция заканчивается спустя 2 - 3 час после добавления акриловой кислоты. 2,1 ч, ХН 4 ОН(28%-ный) рН эмульсии устанавливают8,5 - 9,5.При мер 2. В напорном автоклаве из неркавеющей стали при 69 С в течение 40 минбез доступа воздуха полимеризуют смесь, состоящую из 80,20 ч. воды, 0,9 ч. лаурилсульфата натрия, 0,050 ч, оксиэтилированного нонилфенола, 0,4 ч, фумаровой кислоты, 0,75 ч.акриловой кислоты, 1,50 ч, персульфата калия, 1,10 ч. бикарбоната натрия, 0,6 ч, диизопропилдиксантогената, 0,6 ч. стирола и 6,7 ч.бутадиена.При этом достигают 65 - 75/,-ного превращения. Затем при 72 - 74 С в течение 5 часдобавляют смесь, состоящую из 36 ч. стиролаи 53 ч. бутадиена. По окончании добавлениясмеси достигают превращения 82%.Далее в течение 15 мин вводят раствор, состоящий из 1,90 ч. акриловой кислоты, 0,01 ч.лаурилсульфата натрия и 0,99 ч. воды.Эмульсия при этом нагревается до 73 - 75 Сдо минимум 99,6%-ного превращения, которого достигают в течение 5 - 6 час. При добавлении 2,9 ч, КН 4 ОН (28%-ный) устанавливаютрН эмульсии 9 - 9,5,П ример 3. В напорном автоклаве из нержавеющей стали смесь, состоящую из 70 ч,воды, 0,1 ч. динатрийдодецилдисульфонатди 5 10 15 20 25 30 фенплового эфира, 0,9 ч. псрсульфага калия, 0,5 ч. этилендиаминтетрауксусной кислоты, 0,6 ч, бикарбоната натрия, нагревают до 76 С, а затем в течение 4,5 - 5 час без доступа воздуха при 76 - 78 С добавляют смесь, состоящую из 54 ч. стирола, 36 ч. бутадиена, 2,8 ч. итаконовой кислоты, 7,0 ч. сложного эфира 2-гидроксиэтилакриловой кислоты, 4,0 ч. метанола, 0,2 ч, динатрийдодсцилдисульфонатдифенилового эфира, 0,15 ч. нонплфеноксиполиэтоксиэтанола, 0,6 ч. перекиси бензоила и 1,0 ч. тетрахлоруглсрода.По окончании добавления достигают 78 - 81%-ного превращения мономеров, Затем вводят 3,2 ч. акриловой кислоты и в заключенис еще 0,16 ч, сульфата натрия и 0,10 ч. гидросульфита натрия.После этого полимеризацию проводят в течение 2 - 3 час при 80 С до достижения 99,6%-ного превращения. МН,ОН 128%-ный) устанавливают рН эмульсии 8,5 - 9,0.П р и м е р 4. Опыт проводят аналогично описанному в примере 3, но вместо 54 ч. стирола и 36 ч. бутадиена применяют 30 ч. акрилонитрила, 40 ч. бутадиена и 10 ч. стирола.Полученный латекс обладает такими же устойчивостью и процентом превращения и содержит такое же количество твердых веществ, как в предыдущих примерах. Способ получения синтетических латексов водноэмульсионной сополпмеризацией 1 - 9 вес.% от смеси мономеров а, р-винилиденкарбоновой кислоты, алифатического сопряженного диена, стирола или замещенного в ядре стирола и/или эфира акриловой или метакриловой кислоты и/или ненасыщенного нитрила в присутствии эмульгаторов, радикальных инициаторов и других модифицирующих добавок, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств латексов, процесс сополимеризации проводится последовательно в две стадии: сначала при 60 - 85 С в присутствии 0,2 - 1,0 вес.% эмульгатора от количества реакционной массы и 20 - 50 вес.% от всего используемого количества а, р-винилиденкарбоновой кислоты до конверсии мономеров 75 - 85/о и затем после введения остального количества а,р-винилиденкарбоновой кислоты при 70 - 90 С до конверсии мономеров не менее 99,6%.