Способ получения насыщенных спиртов

(51)5 С 07 ЕНТНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ЗОБРЕТЕНИ И ТЕНТУ тар Фишер и итер, кл. 12 о 5/02, АСЫЩЕННЫХ Г Р 11523 ЛУЧЕНИЯ пособу полпособу полтся повыше- ского гидри- альдегидов енных спирПоставленная цель достигается способом получения насыщенных спиртов путем, по крайней мере, двухстадийного каталитического газофазного гидрирования альдегидов, причем реакцию на первой стадии осуществляют на медном катализаторе на носителе до минимальной конверсии 857 ь, а на второй стадии - на никельсодержащем катализаторе на носителе, за счет того, что реакцию нв первой стадии осуществляют на формованном, щелочном, медном катализаторе, а на второй стадии - на Формованном, кислом. никельсодержащем катализаторе, на поверхности носителя которого имеется, по крайней мере, 0,05 ммоль/г кислых центров,согласно т Форму, таблеток. зернами уемыи на лучать пувостными содержит сь хрома,(21) 5001283/04(54) СПОСОБ ПОСПИРТОВ Изобретение относится к учения спиртов, в частности к учения насыщенных спиртов,Целью изобретения являе ние селективности каталитиче рования газовой фазы относительно получения насыщ тов,ою, .Юпо 1831472 АЗ(57) Использование: в основном органическом синтезе. Сущность изобретения; насыщенные спирты получают двухстадийным газофаэным гидрированием альдегидов, причем взаимодействие на первой стадии осуществляют на формованном щелочном медном катализаторе на носителе до минимальной конверсии 85, а на второй стадии на формованном кислом никельсодержащем катализаторе на носителе, на поверхности последнего имеется, по крайней мере, 0,05 ммоль/г кислых центров. 5 з.п,флы, 5 табл. Предпочтительно носитель никельсодержащего катализатора, используемого на второй стадии реакции, имеет 0,1-0,4 ммол ь/г кислых центров, Кислые центры имеют степень кислотности НО, равное 2,8-4.8,Используемый Йа второй стадии реакции катализатор обычно имеет величину зерен, равную 1 - 10 мм, причем это следует понимать так, что больше 90 мас.ф катализатора должно находитьсч в указанных пределах. Предпочтительно используемый на второй стадии катализатор имеет величину зерен, равную 2-7 мм, в частности 3-5 или 6 мм Формованные катализаторынастоящему изобретению имеюнапршприцованных заготовок,колец, шариков или гранулята сразной величины,.Медный катализатор, использпервой стадии реакции, можно потем осаждения или пропитки иэприемами. Целесообразно онобычные промогоры, напр окиокись марганца, окись молибдена, фосфат или отдельно или их смесь, а также по мень. шей мере 0,5 щелочи, Содержание меди может составлять примерно 3-80, Предпочтительно используют полученный пропиткой катализатор с содержанием меди, равным 5-15, 8 качестве носителя можно выбрать окислы кремния, алюминия, титана или цинка или их смеси. Важно, чтобы на поверхности данного катализатора не имелось кислых центров,На этомпервом катализаторе реакция происходит предпочтительно до степени конверсии, равной 9 О - 98, что относится к сумме всех поддающихся гидрированию двойных связей.Степень конверсии первой стадии зависит от исходной температуры, концентрации альдегида, парциального давления водорода, линейной скорости подачи реагентов и метода и эффективности отвода тепла. Сложное протекание реакции делает предсказание условий, необходимых для достижения желаемой конверсии, почти невозможным. Поэтому степень конверсии определяют эмпирическим путем. Напр количество медного катализатора, которое желают использовать, можно подать в опытный реактор, а затем поддающиеся изменению условия изменяют до того, пока не достигают желаемой степени конверсии, Найденные таким образом параметры пересчитывают на реактор, используемый на практике,Другой метод заключается в том, что нэ границе между медным и последующим катализаторами в стене реактора размещают патрубок для отбора проб, и на основе определяемого в этом месте состава продукта поддающиеся изменению параметры. устанавливают так, что достигают желаемой степени конверсии на первой стадии,После установки с помощью одного из описанных методов в общем для контроля и регулирования реакции достаточно изменение колебаний температуры,В качестве никельсодержэщего катализатора второй стадии предпочтительно используют чистый никелевый катализатор или медно-никелевый катализатор, имеющий массовое соотношение меди и никеля, составляющие 5.1-1:5.Никельсодержащий катализатор можно получать, напрпутем осаждения или переработки порошкового материала с получением таблеток. Особенно хороший катализатор получают путем обработки формованного носителя раствором соли металла с последующей сушкой. При этом активную массу можно нанести в первую очередь в зоне поверхности, Такие катализаторы с находящейся в зоне поверхностиактивной массой используют предпочтительно.5 Общее содержание металла в катализаторе, используемого на второй стадии, неявляется критической величиной. Оно может составлять, напрЗ-ЗО, В случае катализатора с находящейся в зоне"0 поверхности активной массой содержаниеметалла обычно составляет 10-20,Доля катализатора второй стадии от об щего объема катализатора предпочтительносоставляет 20 - 70, причем особенно пред- .15 почитают долю, составляющую 25-45,Никельсодержащий катализатор в общем содержит обычные промоторы, напр.,окись хрома, окись марганца, окись молибдена или фосфат, причем их общее количе 20 ство составляет максимально Зф, впересчете на катализатор на носителе, Приэтом предпочитают количество 0,3 - 2,Носитель предпочтительно состоит изокиси алюминия или двуокиси кремния,25 причем особенно предпочтительно используют зернистый кизельгель со сравнительнобольшой удельной внутренней активно-.стью,Предпочтительно носитель имеет удель 30 .ную внутреннюю поверхность по БЭТ, составляющую больше 150 м/г, причемособенно предпочитают удельную внутреннюю поверхность, составляющую больше200 м/г.35 Как уже указывалось, для второй стадииреакции предпочтительно используют носитель, имеющий 0,1-0,4 ммоль/г кислых центров. Это условие выполняют окисьалюминия и двуокись кремния, тщательно40 промытая кислотами и водой и имеющаясодержание натрия до 0,3.Для определения числа и интенсивности кислых центров носителей применяютметоды измерения по Х,А.Бенези, 3, РЬуз.45 Савва. 61, стр, 970 (1957 г.),При этом степень кислотности Но определяют по цветным индикаторам, имеющимопределенные значения рК. Метиловыйкрасный, имеющий значение рК, равное50 4,8, при этом обозначает границу. При ещеболее высоком значении рКе, степень кислотности Но недостаточна, Цветной индикатор 4-эминоазобензол, имеющий значениерКэ, равное 2,8, при этом обозначает другую55 границу.Предпочтительно предлагаемый способосуществляют в двух или трек стадиях, причем нэ третьей стадии можно использоватьформованный паллэдиевый катализатор.Предпочтительно при этом используют ка 1831472ют зону поверхности 0,2-1 мм. Пропитанные таким образом шарики сперва сушат навоздухе, затем их подвергают обжигу притемпературе до 320 С. Носителем палладиевого катализатораВ является окись алюминия в виде жигадиаметром 1,6 мм, объемом пор 0,7 см /г и3удельной внутренней поверхностью 230 м/г.По методу Бенези окись алюминия имеет0,25 ммоль г кислых центров и степень кис,лотности Нд4 8,Окись алюминия во вращающейся емкости при температуре 100 С подвергаютпропитке нитратом палладия, причем на кг.окиси алюминия используют 1 л 0,7-ногораствора нитрата натрия. При этом палладий пропитывает поверхностный слой носителя толщиной 0,01-0,1 мм. Пропитанныетаким образом жгуты сперва сушат. на воздухе при температуре 110 С, затем их под вергают обжигу при температуре до 450 С,Характеристики катализатора А-В даныв табл,1,Нижеследующие примеры поясняютпредлагаемый способ и его положительныйэффект,Для проведения примеров используютследующую установку,Реактор выполнен из снабженной оболочкой трубы из нержавеющей стали, причем температура регулируется за счетпринудительной циркуляции гидравлической воды, Внутренний диаметр трубы - 67мм, длина - примерно 6,0 м. Для измерениятемпературы на 50 см-вом расстоянии вцентральной внутренней трубке диаметром8 мм установлены термоэлементы, так чтосвободное поперечное сечение составляет 34,9 см 2, Реактор наполняют до высоты5,9 м, что соответствует общему объему катализатора, составляющему 20,4 л.Перед реактором установлен нагреваемый через оболочку испаритель, в которомсырьевые продукты упаривают горячимциркулирующим газом. Гэз циркулируют спомощью компрессбра,За реактором гидрированный продукт спомощью водоохлэждаемого конденсатораохлаждают до температуры ниже 20 С, и егополучают в жидком состоянии.Через патрубки, установленные перед иза реактором, а также на разных высотахслоя катализатора, можно отобрать пробыдля анализа, В реакторе газ протекает сверху вниз.Температуру у оболочки реактора можно регулировать в пределах 2 С.В примеоах используют следующиеэльдегиды; а) 2-этилгексеналь: Используют сыройпродукт альдольной конденсации, осуществляемой в крупной установке, отделяемыйдекантированием от щелочи конденсации.5 Содержание 2-этилгексеналя составляетпримерно 96,б) н.масляный альдегид: Дистиллированный торговый продукт чистотой 99,4 -99,610 в) изо-масляный. альдегид, Дистиллированный торговый продукт чистотой 99,8.Примеры осуществляют при абсолютном водородном давлении 6,0 бар со скоростью подачи газа 900 ч (- 900 норм,м Н 215 на мз катализатора в час), Содержание нежелаемых побочных продуктов в получаемых спиртах определяют путем газовой. хроматографии.П р и м е р 1. Гидрирование 2-этилгексе 20 наля (ЭГ) с получением 2-этилгексанола,Катализаторы: 60 по объему А на первой стадии и 40 Б по объему на второйстадии.Условия опытов и их результаты приве 25 дены в табл.2.П р и м е р 2. Гидрировэние 2-этилгексеналя с получением 2-этилгексанола.Катализаторы: 60 по объему А на первой стадии и 30 Б по обьему на второй30 стадии и 10 В по объему на третьей стадии.Условия опытов и их результаты приве.йены в табл.З,П р и м е р 3. Гидрирование н.масляного35 альдегида (ВА) с получением н-бутанола.Катализаторы: 60 по объему А на первой стадии и 30 Б по объему на второйстадии и 10 ф В по объему на третьей стадии.40 Условия опытов и их результаты приведены в табл,4.П р и м е р 4. Гидрирование н.масляногоальдегида.Катализаторы: 60 по объему А на пер 45 вой стадии и 30 В по объему на второйстадии и 10 ф С по объему нэ третьей стадии.Условия опытов и их результаты приведены в табл,5.50 Табл.2 - 5 показывает, что количество побочных продуктов составляет меньше 1мэс, . Формула изоб ретен ия 55 1, Способ получения насыщенных спиртов путем,по крайней мере, двухстадийного каталитического газофазного гидрирования альдегидов, причем реакцию на первой стадии осуществляют на медном катализаторе на носителе до минимальной конверсиитализатор на носителе, на котором осаждено 0,05-5,5 палладия. Особенно предпочитают катализаторы с находящейся в зоне поверхности активной массой, имеющие содержание палладия 0,3 - 0,8 ь.Предпочтительно носитель палладиевого катализатора имеет кислую поверхность с количеством кислых центров, превышающим 0,05 ммоль/г, И при этом особенно предпочитают носитель, имеющий 0,1- 0,4 ммоль/г кислых центров.В пересчете на общий объем катализатора объем палладиевого катализатора обычно составляет 5 - 20, причем предпочитают долю, составляющую 8-15.Отдельные стадии гидрирования можно осуществлять в нескольких, последовательно включенных, реакторах. Предпочтительно, однако, катализаторы размещают друг над другом в одном единственном реакторе, с разделительными тарелками или беэ них, и с промежуточными охлаждающими приспособлениями или беэ них, а именно таким образом, что реакционная смесь протекает сперва через установленный щелочной медный катализатор,Способ можно осуществлять в одном единственном адиабэтном шахтном реакторе (в случае необходимости, с промежуточным охлаждением) или во многотрубчатом реакторе, охлаждэемом, напргидравлической водой.В качестве альдегидов можно использовать алифатические насыщенные или ненасыщенные альдегиды с 2, - 12 атомами углерода, При этом можно использовать сравнительно чистые альдегиды или же загрязненные предыдущими процессами сырые альдегиды. В определенных случаях выгодно разбавление альдегидов, напр спиртами с одинаковым или более низким числом атомов углерода.Пригодными альдегидэми являются, напр., ацетальдегид, пропиональдегид, акролеин, масляный альдегид, кротональдегид, гексанэль,2-этилгексаналь, 2-этилгексеналь, нонаналь или децаналь,Для гидрирования альдегид сперва упаривают. При этом добавляют избыток водо. родэ. Мольное соотношение водорода и альдегида предпочтительно составляет 100:1-3:1, Особенно предпочитают соотношение 30:1-5:1.При подборе состава газовых смесей следует заботиться о том, чтобы точка росы смесей была ниже исходной температуры реакции, которая предпочтительно выбирается в пределах 125-160 С.На точку росы влияет также давление в установке. Гидрирование можно осуществ 10. при температуре 250 ОС. В 10 предваритель 15 0,05-.0,5 моль Н-бутиламина, добавляемого порциями 0,05 ммоль в виде соответствующего количества 0,05-молярного раствора Н-бутиламинв в безводном циклогексане.20 Затем плотно закрытые бутылки встряхивэ 25 30 40 45 50 55 лять при нормальном давлении, однако, также можно работать при незначительно пониженном давлении (до 500 мбэр) или повышенном давлении (до 203 бар),Число кислых центров на носителях,приведенных в табл,1 катализаторов А,Б,В,определяют следующим образом,15 г материала для носителя растираютв порошок и сушат в вакууме в течение 12 ч но взвешенных бутылок с навинчивающейся крышкой подают примерно по 1 г материалу. Закрытые бутылки еще раз взвешивают. Затем наматериал подают по 10 мл безводного циклогексана и разбавляют ют в течение 24 ч.По 2 мл суспенэии подают в пробирки с защелкивающейся крышкой, и к ним добавляют 2 капли раствора индикатора. Пробирки размещают.по порядку повышающегося содержанйя Н-бутиламина. По истечении полчаса с помощью первой пробирки, показывающей соответствующее изменение цвета, определяют необходимое для нейтрализации кислых центров количество Н-бутиламинэ в качестве эквивалента числу кислых. центров.Катализаторы А - В получают следующим образом.Для катализаторов А и Б в качестве носителя используют шарики силикагеля диаметром 3 - 5 мм, объемом пор 0,7 см/г и удельной внутренней поверхностью 300 см /г; По методу Бенези при использовании метильного красного в качестве индикатора определяют число кислых центров, составляющее 0,15 ммоль/г. Степень кислотности Но составляет4,8. На 4-аминоаэобензоле (рК - 2,8) не наблюдается изменения цвета.Щелочной катализатор А получают путем пропитки носителя аммиачным хроматсодержащим раствором карбоната меди, Кроме того, на кг носителя к раствору для пропитки добавляют 0,30 моль натрового щелока, так что кислые центры перекомпенсируются на.100. После пропитки катализатор сушат.Для получения предлагаемого катэлизатора Б 72 кг шариков силикагеля возвращающейся емкости при температуре 100 С подвергают пропитке водным 2 оаствором, содержащим 92 Сн 3,957 ь й 1 и 0,923 Сг Щ в виде хромата, э также 26,4 6 НОз. При этом активные компоненты пропитыва10 1831472 85, а на второй стадии - на никельсодержащем катализаторе на носителе, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения селективности процесса, реакцию на первой стадии осуществляют на формованном щелочном медном катализаторе, а на второй стадии - на формованном кислом никельсодержащем катализаторе, на поверхности носителя которого имеется по крайней мере 0,05 ммоль/г кислых центров.2. Способ поп 1, отличающийся тем, что реакцию на второй стадии осуществляют на никельсодержащем катализаторе, носитель которого имеет 0,1 - 0;4 ммоль/г кислых центров.3. Способ поп.1, от л и ч а ю щи й с я тем, что реакцию на второй стадии осущестТаблица 1 20 Таблица 2 цированного сырья (м жидкого альдеги Таблица Объем потока жидкости га на м катализатора в час) вляют на никельсодержащем катализаторе,носитель которого имеет величину частиц1 - 10 мм.4, Способ по пп.1 - 3, о т л и ч а ю щ и й 5 с я тем, что реакцию осуществляют на катализаторах с находящейся в поверхностнойзоне активной массой.5. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что покидающий вторую стадию про 10 дукт подвергают дополнительному гидрированию на формованном палладиевомкатализаторе.Б, Способ по п.5, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что дополнительное гидрирование осу 15 ществляют на палладиевом катализаторе снаходящейся в зоне поверхности активноймассой,1831472 Продолжение табл. 3 Таблица 4 абли ц Изо-бутил изо"бутир ТемпераПЖ оот иение эФир 05 30 оставитель Н. Капитановаехред М.Моргентал "Корректор М, А едакт енко Подписи обретениям и откр аушская наб., 4/5Заказ 2540 ВНИИПИ Госу Тиражтвенного комитета по 113035, Москва. Жиям приЕ . Г(.С роизводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 а 0,30 б 0,40 в 0,50 71 6;1 ходеакс 13 13 Температура кожухареакт.,60 бО Простоидиизобутило"0,02 ( О, 02