Способ получения графитированных изделий из углеродсодержащей массы

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУ 6 ЛИК 1818 1)5 С 01 В 3 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР) ПИСАНИЕ ОБРЕ 8 ТО МУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1(71) Коммунарский горно-металлургическийинститут и Государственный научно-исследовательский институт конструкционныхматериалов на основе графита(56) Авторское свидетельство СССР В1621381,кл., С 01 В 31/04, 1988,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФИТИРОВАННЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕЙ МАССЫ(57) Нефтяной непрокаленный кокс с размером фракции (-0,074 мм), нагретый до 160 Изобретение относится к получению графитированных изделий из коксо-пековых композиций и может быть использовано в металлургической, химической и других отраслях промышленности.Целью изобретения является повышение плотности прочности получаемых изделий и снижение брака,Поставленная цель достигается тем, что непрокаленный нефтяной кокс с размербМ фракции минус 0,074 мм нагревают до 160- 180 С и смешивают его при 160 - 170 С в смесителе с расплавленным распыленным каменноугольным пеком и одновременно с формованием углеродсодержащей массы ее продавливают через решетку с мелкими отверстиями, после чего продавленные фила 1800 С, смешивают при 160-170 С с расплавленным распыленным каменноугольным пеком, охлаждают, обрабатывают эмульсией олеиновой кислоты в воде при соотношении вода: олеиновая кислота 20;1 до создания давления водяного пара 0,13- 0,3 МПа, Полученную массупродавливают через решетку, после чего термообрабатывают при 600-700 С, измельчают до величины 0 08 - 0 09 мм, к полученному наполнителю добавляют 6 - 8 мас.рубленых углеродных волокон длиной 5 - 8 мм, по. вторно смешивают с пеком и уплотняют под давлением 50-60 МПа, после чего обжигают и графитируют. Плотность получаемого и радукта 1,86 - 1,88 т/м, предел прочности назсжатие и на изгиб -320-327 МПа 93 - 97 МПа соответственно брак - 15-200. 2 з. и. ф-лы, 1 табл. менты термообрабатывают при 600 - 700 С и00 измельчают до размеров фракции 0,08-0,09 мм, к полученному наполнителю добавляют 6 - 8 мас.мелкорубленных углеродных волокон длиной 5-8 мм и повторно смешивают О в смесителе с пеком, эту массу выдавпивавт О : в эластичную оболочку и уплотняют в гидростате под давлением 50-60 МПа, кроме этого пек нагревают до температуры ь смешивания и эмульгируют под давлением 0,9-1 МПа, а обработку углеродсодержащей массы аэрозолью осуществляют при температуре эмульсии 80-90 С,Способ осуществляют на установке, которая содержит камеру непрерывного скоростного смесителя с валом и лопатками,автоматические дозаторы кокса и пека с1818299бункерами, камеру охлаждения с валом и трубы закрыт, масса скапливается и уплотлопатками, механизмы принудительной няется, Затем при давлении на торце цилинподачи массы, трубу. состоящую из секции, дра, равном 5 - 6 МПа, выход трубыраспылитель, закрепленный в камере ох- открывают и подводят решетку с мелкимилаждения и подающий эмульсию блок. 5 отверстиями и масса непрерывно выходитДля контроля расхода эмульсии по дав- (продавливается) в виде филаментов, Давлелению водяного пара камера охлаждения ниесоздаютзасчетсопротивления истечеимеет манометр, а труба снабжена цилинд- ния уплотненной массы из т бом, ыпр, в олненным с возможностью только Полученные филаменты охлаждают, термовращательного движения, с торцом. Для "0 обрабатывают и измельчают о афиксации давления на торце труба имеет фракции (-0,09 +0,08 мм). К полученномудатчик, связанный с цилиндром, Для конт- наполнителюдобавляюткороткорубленныероля давления газа в блоке, он снабжен углеродные волокна, загружают его в бунманометром, Все механизмы, блок и труба кер кокса и повторно смешивают с пеком всоединены между собой транспортными 15 смесителе. Аналогично обрабатываютпатрубками, Для пропускэния массы через эмульсией массу, в камере охлаждения, прикамеру охлаждения вращательно-поступа- нудительно подают ее в уплотнительнуют выход тру ы до создательном движении в обратном направле-. трубу, перекрывают выхо т бынии, лопатки в этой камере вращаются в ниядавленияформования 5 - 6 МПаи отивопя - а и послеход и поочередно подво-,р сложном направлении относи этогооткрываютвыходипотельно лопаток в смесителе, дят эластичную обоную о алочку к выходу трубы.обог вДля нагрева кокса установка снабжена Массу выдавливают в эту оболо олочку в видео огреваемым шнековым конвейером, уста- заготовки, Заготовку отрвку отрезают, закрываютновленным между автоматическим дозато- оболочку крышкой по ек й, помещают в гидростат иром кокса и камерой непрерывного 25 уплотняют. Ееизвлекают,охлаждаютиподскоростного смещения, Для эмульгирова- вергают обжигу и графитации.ния пека она снабжена также камерой П ример. Непрокаленный кокс маркиэмульгирования с вращающимися внутри КНПС с размером фракции(-0,074) мм подкрыльчатками, Эта камера установлена ают из бункера кокса дозэтором через шнемеждуавтоматическимдозатором пека и ка ковый конвейер нагр 250 ОС,мерой охлаждения, в которой установлен камеру непрерывного скоростного смеситетакже распылитель пека. Для контроля дав- ля с внутренним диаметром 200 мм в колиления пека в камере эмульгировэния по- честве 12 кг/мйн. Вследняя снабжена манометром,Способ осуществляют следующим об Одновременно туда же подают среднетемразом.пературный каменноугольный пек, нагреВ камеру непрерывного скоростного тый до 160 С в количественном отношениисмесителя из бункеров кокса и пека с по мас, Ораспыленпыленный под давлением 0,95 .ульгируют при этом давлении вмощью автоматических дозаторов подают МПа, Пек эмульгируют иь ирования под воздействиемчерез шнековый конвейер нагретый кокс с 40 камере эмульгирования по вразмером фракции (-0,074) мм и через каме- вращающихся крыльчаток при частоте врару эмульгирования распыленный расплав- щения 250 об/мин, Изменяя частоту вращел ч ток поддерживают давлениеленный пек, Происходит их перемешивание ния крыльчаток под е живниипри вращательно-поступательном движе,95 МПа. Скорость движени массмассы и нагреве выше температуры раз цессе смешения в эви ения массы в прония в камере составляет придв жении по часовой стрелмягчения пека, С выхода смесителя массу вращательном вижподают в камеру охлаждения при обратном ке 15 м/с в аксиальном - 0,05 м/с. Путь,сы, В каме хлвозвратно-поступательном движении мас- проходимый массой и исы, камеру охлаждения подают нагретую мере в аксиальном направлении, составляетмешивэние углеродных компоэмульсию олеиновой кислоты в воде в виде 50 1500 мм, Смешивэниаэрозоля, Происходит парообразование и нентов в камере осуществляют при 160 С.мешивания этих компонентов, массоздается давление водяного. пара до 0,13- После смешиванияры поступает на вход каме 0,3 МПа. Пар пронизывает весь объем сме- са с выхода камеры поступшиваемой массы и охлаждают ее, В свою ры охлаждения (внутренний диаметр 200очередь олеиновая кислота оседает на мас мм путь проходимы м сс йи ходимыи массой в аксиальномсу и увеличивает ее пластификэцию. Охлэж- направлении - 1500 мм), Пмм, еремешивание вденную массу с постоянной температурой этом обьеме осуществляютвляют со скоростьювыводят из камеры охлаждения и принуди- . вращения против часовой стрелки - 15 м/с,тельно подают механизмом в уплотнитель- в аксиальном -0 ОБМ/с, Тс, вкже одновременную трубу. В начальный момент выход из но подают в камеру охлаждения эмульсиюолеиновой кислоты в воде с соотношением продукта в виде заготовок диаметром 320 компонентов 20:1 нагретую до 87 С, Путем мм и длиной 650 мм.регулирования расхода эмульсии олеино- Таким образом, как видно из приведенвой кислоты в воде создают давление водя- ной таблицы, примера и описания способа ного пара, равное 0,3 МПа. Охлажденную до 5 применение непрокаленного кокса с разметемпературы 105 С коксо-пековую массу ром фракции минус 0,074 мм нагретого до подают в трубу и формуют с давлением 6 160 - 180 Сисмешиваниеегопри 160 - 170 С МПа. В начальный момент выход.из трубы в смесителе с распыленным под давлением закрывают, При давлении на торце цилинд,9-1 МПа каменноугольным пеком, нагрера равном 6 МПа выход трубы открывают и 10 тым до температуры смешивания, позволя- подводят решетку с отверстиями с разме- ет за счет увеличения адгезии между ром отверстия 10 х 10 мм. Частота вращения . наполнителем и связующим на стадии обцилиндра 42 обмин. Отталкиваемая масса жига и графитации получить высокую плот- торцом двигаясь по трубе диаметром.350 ность. и прочность в заготовках; а также мм и длиной 700 мм выходит(продавливает изотропность свойств за счет получения одся) а вйде филаментов, которые охлаждают, . нородной массы при смешивании. Так в чапомещаютвграфитовыетиглиитермообра- . стностикак видно из примера время батывают при температуре 650 С в 20-ти нахождения частиц кокса при смешивании камерной обжиговой печи Ридхаммера. По- в камере непрерывного скоростного смесисле термообработки их охлаждают до ком теля составляет всего 30 с, поэтому при разнатной температуры и измельчают на мере фракции кокса минус 0,074 мм вибромельницедоразмераФракции(-0,09- . уменьшается время достижения адсорбци,08 мм). К полученному наполнителю до-онного равновесия, Этоспособствуетболее бавляют мелкорубленные углеродные быстрому проникновению пека в поры, часволокна например из каменноугольного пе тиц кокса, что в свою очередь увеличивает ка термообработанные до 1200 С с длиной адгезию между коксом и пеком уже на ставолокна 5 - 8 мм в количественном отноше- дии смешения. В дальнейшем зто сказывании 7 мас.7 О и загружают его в бункер кокса, ется при обжиге и графитации, Также за счет .и повторно смешйвают С пекем в смесителе. : применения кокса с размером фракции миАналогично обрабатывают эмульсией массу 30 нус 0,074 мм уменьшается вспучивание часв камере охлаждения, при этом; соотноше-: "тиц кокса в" загоговках на этапе обжига и . ние компонентов эмульсйи олеиновой кис- графитации, что увеличивает выход годных лоты в воде берут равное 16:1, а давление . изделий и повышает их прочность, Нагрев водяйого пара создакп, равное 0,15 Мйа, кокса до 160-180 С повышает смачивающупринудительно подают ее в уплотнитель юся способность поверхностей его частиц нуютрубу,увеличенную вдлинудо 1000 мм, при контакте с пеком и одновременно выперекрывают выход из трубыи-при созда-равнивает адсорбционную способность нии давления на торце, равном 5,5 МПа, всех частиц кокса, что способствует увели- открывают выход к нему поочередно подво- чению адгезии с неком, однородности масдят зластичнуа оболочку из полиуретана с 40 сы при смешивании и формовании и внутренним диаметром 350 мм. В эту обо- закмадываетизотропиость свойств готового дочку выдавливают уплотненную массу в ви- продукта. В момент контакта кокса с пеком дезаготовок длиной 700 мм. Заготовки при температуре смешивания 160-170 С и отрезают на выходе из трубы, закрываютнагреве пека до температуры также 160- эластичйой крышкой и помещают в гидро 170 ОС не происходит отдача тепла ни пеком стат с температурой жидкости 105 С, и уп- ни коксом, Это устраняет окомкование маслотняют под давлением 55 МПа. Их . сы и способствует повышению однородно- охлаждают и обжигают в коксовой засыпке сти распределения пека в объеме заготовок при непрерывном подъеме темйературы со . и как следствие увеличивает прочность, скоростью 3,1 С/ч до 1100-1200 С с выдер плотность и изотропность свойств в графижкой при максимальной температуре в те- тировайном продукте.чение 20 ч, Графитацию заготовок ведут в При этом при нагреве кокса менее промышленных печах до температуры 160 С в момент контакта с пеком происхо ОО С со скоростью 40 Оч и выдержкой дит отбор тепла от пекачто приводит к , при максимальной температуре 5 ч,55 окомкованию массы и снижению адгезииВ таблице представлены знзчения плот- кокса с пеком;а при нагреве более 180 С - ности и прочности графитированных образ- происходит отдача тепла тонкой пленке пецов полученных по предлагаемому и ка,котораяобволакиваетвйроцессесмешиизвестному способу,а также показатели вания частицы кокса, и хотя адгезия брака при получении графитированного усиливается, но начинает интенсивное вы.деление летучих газов изпека. чтр приводит стиями с получением филаментов позволяет к потере его массы, 8 свою очередь при дополнительно вдавить в поры частиц кокса нагреве пека менее 160 С увеличивается пек в каждом филаменте, что способствует его вязкость, что. приводит к окомкованию равномерному распределению пека вокруг массы, как уже говорилось, и снижению од каждой отдельно взятой частицы кокса и нородности его распределения в объеме за- обеспечивает лучшему сцеплению связуюготовок, а при нагреве более 17 ООС . щего с наполнителем, Это предопределяет происходит потеря его массы из-за выделе-высокие прочностные сцепляющие свойстния летучих газов, Аналогично происходит ва пека с частицей кокса на этапе термообпри смешивании углеродных компонентов с 10 работки при 600 - 700 С, Термообработка температурой смешивания менее 160 С иуказанных филаментов в этом диапазоне более 17 ООС; В первом случае тепло отбира- температур позволяет унифйцировать нается стенкой камеры и происходит ок 0 мко- полнитель, заложив тем самым основу, обаание массы и неравйомерное смешивайие ладающую свойствами как непрокаленного, (в центре и на периферии камеры разные 15 так и прокаленйого кокса, Небольшие разтемпературы), Во втором случае начййает меры филаментов улучшают условия термоинтенсивноевыделениелетучихгазовизпе- обработки, т. е. выделяемые летучие газы . ка и потеря его массы..проходят малый путь и легко удаляютвя, неКроме этого распыление расплавленно- образуя дополнительных пор в коксе и обраго пека в камере нейрерывного скоростного 20 зуащемся полукоксе из пека. Одновременсмесителяувеличивает.поверхность сопри-но происходит й усадка этого кокса и косновения йека с частицами кокса, что по- образование вокругчастиц этого кокса повышает однородность его распределения в крытия полукокса из пека, что также исклю- объемезаготовоки,какследствие,повыша- .чает образование пор. При этом при ет изотропность их свойств, плотность и 25-"температуреболее 700 Спроисходитувелипрочность после ихтермообработки.на эта- .чение усадкй частиц кокса и выхода кокса пе обжига и графитации. Эмульгирование (полукокс) из пека, что приводит к измене- пека при давлении О,9,-1 МПЭ позволяет по-нию свойств наполнителя в сторону прокавысить его текучесть, абсорбционную спо-ленного кокса, при температуре менее, собность проникновения в поры частиц 30. 600 С- наоборот- в сторону непрокаленнококса, удалять захваченные (включенные) - го кокса.пузырьки воздуха и влаги. Ори давленииИспользование унифицированного наболее 1 МПа затруднейоудалейие воздуха : полнителя с размером фракций и влаги, а при давлении менее 0,9 МПа.ухуд- +0,09-+0,08),мм как основы для получения шаются условия его. Распыления из-за 35 граФитировавйого продукта позволяет по- уменьшения плотности пека,т, к. снижается,высить их плотность й прочность, Т, е. осно.скорость дчи 5 кениямйкрочастиц пека; что ва унифицированного наполнителя йрйводиткуменьшейй 1 осилы разрывЗ,меж- .предВтавляет собой конгломерат, состоядуэтими частицами, Кроме этого нагревщий из более мелкой фракции минус 0,074 эмульсиидо 80-90 ОСпозволяетравномерно 40 мм, частицы которой покрыты слоем полраспределйть олеиновую кйсЛоту в воде из- укокса из пека и способные к дальнейшей за улучшения условий смачивоемости этойусадки и обладающие высокой абсорбционкислоы йо отношенлю к воде иувеличитьной способностью, Это значительно увели- силу термоудара при обработке массы " чиваетадгезию этим наполнителем и пекомэмульсией, что увеличиваетоднородность 45 приповторном смешивании в смесителе и упаковки частиц иаполнителя при уплотне- . позволяет Формовать иэ притотбвленной ниии, как следствие; способствует"изотроп массы без трещин и изломов заготовки. При ности свойств при Обжйге играфитации, Так . этом и рй использовании наполнителя с разпри нагреве эмульсииболее 90 С происхо-мером фракции менее 0,08 мм снижается дит нарушение соотношенйя компонентов 5 О адгезия между частйцами этого наг 1 олнитеэмульсии йз-заиспарения части одного йзля и пеком. при повторной смешивании и них вода), а йри нагреве эмульсии менее термообработкенаэтапеобжигаиграфита С.ухудшаются условиясмачиваемостиции, т, к. уменьшаются размеры покрытия кислоты в воде происходит образование: полукоксом частиц кокса при измельчении и масляних йятеи, ео прийодйтк неоднород- М эта покрытия разрушаются, а при использоноети распределейия одного из компонен- вании - более 0,09 мм, наоборот, увеличиватов вэмульСйи;ются Размеры этого покрытия и такжеФормоваййе массы с одновременным увеличиваютсяразмерычастицконгломерапродавливанием ее через решетку с отверта, что приводит к вспучиванию этих частиц знаками, позволит получить изотропный выв отформованной заготовке. сокоплотный прочный графитированныйДобавка к полученному унифицирован- продукт и снизить брак при его производстному наполнителю мелкорубленных угле- ве,родных волокон в количественном 5 Изобретение по сравнению с извест-отношении 6 - 8 мас и длиной 5 - 8 мм по- ным позволит получить изотропный высокоэволяетсоздать в объеме заготовки армиру- плотный прочный графитированныйющийкаркасизволокон,которыйскрепляет продукт, за счет применения унифицирозаготовки после формования, но особенно ванного наполнителя в сочетании с изостана этапе обжига и графитации, т, к. способ тическим формованием, По сравнению сствует адгезии между наполнителем и свя- известным, предлагаемое изобретение позующим, Прочность заготовок и выход зволяетповыситьплотностьпочтив 1,4 разагодных повышается, При количестве водо- (в предлагаемом - 1,88 т/м; в известном -кон более 8 происходит окомкование мас,81 т/мз), предел прочности на сжатие в 2,5сы иэ-за смешения волокон в клубки, что 15 раза (в предлагаемом - 327 МПа; в известприводит к неоднородности массы и обра- ном - 128 МПа), предел прочности на изгибзованию локальных участков в объеме заго- в 1,5 раза в предлагаемом - 97 МПа; в изве-товок. с разными свойствами, при стном - 63 МПа),количестве волокон менее 6 О - уменьшают- Формула изобретенияся размеры армирующего каркаса, что при 1. Способ получения графитированныхводиткснижениюпрочностизаготовок,При изделий из углеродсодержащей массы,длине углеродного волокна более 8 мм про- включающий смешение измельченного неисходит уменьшение прочности заготовок прокаленного нефтяного кокса с расплавза счет менее плотной укладки крупных во- ленным каменноугольным пеком путемлокон и окомкование массы при смешива непрерывного вращательно-поступательнонии из-эа сплетения волокон друг с другом го движения массы в смесителе, пропускаи т, д., а при длине углеродного волокна ние углеродсодержащей массы черезменее 5 мм, хотя плотность укладки их уве- камеру охлаждения при обратном вращаличивается, но уменьшаются объемные раз-тельно-поступательном движении, обработмеры армирующего каркаса, что снижает 30 ку массы эмульсией олеиновой кислоты в .воде при соотношении вода: олеиновая кисУплотнение отформованных заготовок лота 20;1 до создания давления водяногов эластичной оболочке в гидростате поддав- пара 0,13 - 0,3 МПа, формование заготовоклением 50 - 60 МПа позволяет повысить их путем уплотнения массы поддавлением 5 - 6плотность и прочность, исключая анизот МПа, их обжиг и графитацию, о т л и ч а юропность свойств. Т. е. при формовании щ и й с я тем, что, с целью повышениямассы в трубе с давлением 5 - 6 МПа проис- плотности и прочности получаемых изделийходиткомпактноеуплотнениечастиц напал- и снижения брака, нефтяной кокс с разменителя и волокон во всем объеме ром фракции минус 0,074 мм, нагретый доравномерно, При формовании уплотнении) 40 160 - 180 С, смешивают при 160 - 170 С св гидростате происходит изостатическое уп- распыленным неком, а формование углелотнение этих частиц. Они однородно под- родсодержащей массы осуществлягот путемгоняются друг к другу (сближаются), что продавливанияеечерезрешетку,послечегопозволяет создать более плотную упаковку массу дополнительно термообрабатываютне нарушая однородности распределения 45 при 600 - 700 С, измельчают до размеровплотности в объеме заготовок, заложенной фракции 0,08-0,09 мм, к полученному напри уплотнении массы в трубе, что приводит полнителю добавляют 6 - 8 мас.рубленыхк иэотропности свойств в графитированном углероднь 1 х волокон длиной 5-8 мм, повторпродукте. Так при давлении более 60 МПа но смешивают с пеком, полученную массупроисходит разрушение покрытия частиц 50 выдавливают в эластичную оболочку и упнаполнителя (конгломерата) при контакте латняют а гидростате под давлением 50 - 60их друг с другом, что приводит к образова- МПа,нию пор, трещин на покрытии и, как следст, Способ по и. 1 о т л и ч а ю щ и й с явие, снижение прочности заготовок, а при тем, что на смешение пек подают предваридавлении менее 50 МПа происходит недоуп тельно нагретый до температуры смещениялотнение частиц наполнителя относительно под давлением 0,9-1,0 МПа.друг друга и это приводит к образованию 3. Способ по и, 1, о т л и ч а ю щ и й с япустот. пористости, снижает прочность. Все тем, что температура эмульсии составляетэто, в совокупности с перечисленными при-90 С.1818299 Составитель Е.СтепановТехред М.Моргентал Корректор М,Кешеля Редактор Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Заказ 1923 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и Открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 45