Способ получения тетрабората лития

СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЦИА ПИСТИЧЕСКИ СПУБЛИК 5)5 С 01 В 35/12 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР Е ИЗОБРЕТЕНИ ПИС ЕЛЬСТВ МУ СВИ В ношениющей1,05)но, аобьи выби мольное соо тия и легир 2,1);(1,0- соответствен танола в сме е ее к гидроксиду лдобавке равное (2(О, 00005 - 0,01емное содержаниемают из уравнения 5) е(71) Киевский государственный университет им.Т.Г.Шевченко(72) А.М.Сыч, Ю;А,Титов и В.И.Пополитов (56) Авторское свидетельство ЧССРИ. 161626, кл. С 01 В 35/00, 1975,Котов У., ТаКецсЫ й. ТЬегво 1 опМпезсепсе 1 и ИФцгп тесгаЬогате бореб аЮ ас 1 чатогз // // Л.Матег, Зоест, 1986, 5, 51,53. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАБОРАТА ЛИТИЯ(57) Сущность изобретения: способ получения тетрабората лития, легированного ионами РЗЭ или ионами переходных металлов путем смешения бор и литийсодержащих тИзобретение относится к способу получения легированного тетрабората лития иможет быть использовано в пьезо- и пиротехнике, а также при получении термолюминофоров и материалов акустоэлектронныхустройств.Целью изобретения является упрощение процесса, снижение энергозатрат иобеспечение возможности однофазногопродукта,Поставленная цель достигается тем, чтов известном способе получения тетрабораталития, легированного ионами редкоземельных элементов и/или ионами переходныхметаллов, включающем смешивание бор илитий содержащих компонентов с метанольным раствором легирующей добавки,метанольный реактор легирующей добавкисмешивают с 8,0-11,2 мас.% водным раствором гидроксида лития, содержащим бор. ную кислоту в количестве, обеспечивающем компонемтов с метанольным раствором легирующей добавки, предварительно смешанным с 8,0-11,2-ным водным раствором гидроксида лития, содержащим борную кислоту в количестве, обеспечивающим мольное соотношение ее к гидроксиду лития и легирующей добавке, равное (2,0" 2,1):(1,0-1,05):(0,00006-0,015). При этом объемное содержание метанола в смеси выбирают из уравнения Ч сНОН14,3 СООН + 43,75(Сион - Сион), гдЕ у/ снзОн - объем метанола в 1 см на 100 смзз водного раствора; Сион - концентрация гидроксида лития в водном растворе, мас. ф(у, Соон - наименьшая допустимая концвнтрация 00 Н в водном растворе (8,0 мас.7 ь).1 табл,СО где Ч снзОн - объем метанола в см на ф 100 см водного раствора;ОдСион - концентрация гидроксида лития в водном растворе, мас.;6;Сион - наименьшая допустимая кон.ь центрация гидроксида лития ь водном растворе (8,0 мас.7 ь).Способ осуществляют следующим образом.В стеклянную или емкость из нержаве: ющей стали с мешалкой вводят определенйые количества твердых борной кислоты иидроксида лития при им мольном соотношении 2;1, а также воду в количестве, достаточном для достижения концентрациигидроксидэ лития в образующемся растворен.б, 3,07,1 мэс о , 5Смесь перемешивают при слабом нагревании до полного растворения твердойфазы, Голученный раствор выпаривают додостижения заданной (8,0-11,2 мас.о ) концентрации гидроксида лития, В водную фазу вводят рассчитанный обьем метанола,содержащего определенное количество солей РЗЭ и/или солей переходных металловв двух или тоехвалентном состоянии изгруппы, Сг, Мп, Ее, Со, Й 1, Сц, Ч,15Образовавшийся в результате реакцииосадок легированного тетраборатэ литияотфильтровывают, сушат при 150 С и прокаливают при 600 - 700 С в течение 1 ч,Процесс получения легированного 20028407 пМе происходит по следующейсхеме: - растворение исходных твердыхкомпонентов 110 Н, Нз 80 з в водном растворе, доведение содержания воды и твердойфазы до нужного соотношения, введение. легирующей добавки в виде метанольного раствора, синтез легированного1 12807 пМеи его выделение из водноспиртовой системы в твердом виде за счетопределенного соотношения воды и мета: иола.Все вышеуказанные параметры получения легированного тетрабората лития существенны для достижения цели изобретения.Экспериментально установлено, что оптимальное содержание гидроксида лития вводной фазе, при котором происходит образование достаточного количества тетрабората лития для его выделения в твердомвиде из водноспиртовой системы составляет 8,0-11,2 мас.о .При этих концентрациях и заданноммольном соотношении компонентов, в томчисле легирующей добавки, а также необходимом обьемном содержании метанола,происходит образование и последующеевыделение легированного тетрабората лития 1 128407 пМе в твердом виде из водноспиртовой системы.При концентрациях ООН в водной фазе Сион8,0 мас,опроцесс синтеза1128407 пМепротекает медленно, а еговыделение в твердом виде незначительно,ввиду малого содержания последнего по отношению к объему водноспиртовой фазы,Указанные факторы лимитируют выход028407 пМе . Так. при концентрациях110 Н 7,5-7,9 мас."выход 028407 пМесоставляет н,б. 15-40 мас,"от возможного. При концентрациях С.кзн11,2 мэс. зна. чительное содержание ОгВл 07 приводит к нестабильности водной фазы и преждевременному выделению 1.12807 в твердом виде до введения легирующей добавки, В результате чего происходит самопроизвольное образование осадка нелегированного 1.128407, что резко снижает выход легированных кристаллов 1 128407 пМе .При подборе спиртовой фазы и, особенно, ее объемного соотношения с водной фазой исходили из следующих условий: необходимость наличия хорошей (достаточной) растворимости в спирте исходных солей легирующих добавок и, .плохой растворимости образовавшегося легированного тетрабората лития в конечной водо- спиртовой системе.Этим условиям удовлетворяет спирт метиловый СНзОН (метанол). Действительно, в метаноле хорошо растворяются нитраты, хлориды, ацетаты и др, соли РЗЭ и переходных металлов (хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди и т,д.), что позволяет испольэовать их метанольные растворы в широком диапазоне концентраций и тем самым обеспечивает получение 028407 с содержанием легирующей добавки до 3 - 5 моль.о ,Такое содержание добавок практически превышает их предельно допустимые значения в твердых растворах на основе 1 128407. Объемное содержание метанола в водноспиртовой системе было подобрано экспериментально, При этом установлено, что обьем метанола, обеспечивающий оптимальный выход легированного 1128407, зависит от концентрации гидроксида лития в водной фазе (Соон).С другой стороны, интервал значений содержания метанола в системе определяется разностью между Сион и наименьшей заявляемой концентрацией 11 ОИ в водной фазе (Сион), равной 8,0 мас.1 10 Н,Если концентрация 110 Н"выражена в мас.о , то объем метанола, приходящийся на 100 см водной фазы равняется ч снзон = 14,3 Сион + 43,75(Соон -- Сион). где Сион = 8,0 мас. О .В целом, объем метанола, и риходящегося на 100 см водной фазы заявляемого диапазона концентраций 110 Н (8,0- 11,2 мас,о ) может меняться в пределах от 20 до 300 см, Установлено, что как верхнее3(300 смз), тэк и нижнее значение (20 смз) интервала количества метанола соответствуют концентрации Сыон = 11,2 мас.о , т,е.верхнему значению заявляемого диапазонаконцентрацией ООН в водной фазе.С уменьшением концентрации ООН вводной фазе, интервал значений объемовметанола сужается и при нижнем значениизаявляемого диапазона концентрацийСион - 8.,0 мас.7 ь, объем спиртовой фазыприближается к объему водной фазыР снзон 115 смз),В случае, если Ч снзон300 см воэз.растание содержания метанола в системеприводит кзатруднению переноса легирую.щей добавки в реакционную зону вследствие сольватирующего эффекта спирта иизменения растворимости соли легирую, щей добавки. При этом конечный продуктпредставляет собой смесь легированного ичистого 02 В 407 с неопределенным содержайием первого.Приснзон20 см (при Сион =3: . 11,2 мас. ) относительно большое содержание воды в системе существенно повышает растворимость легированного О 2 В 407,в водноспиртовой системе и тем самымприводит к резкому снижению выхода02 В 40 т пМе(до 5-30 ф),Мольное отношение исходных компонентов НЗВОЗЪ ООН, а также легирующейдобавки Ме(ЙОзЦМеСЬ) в пределах 2,02,1:1.0-1,05:0,00005-0,015 является существенным для синтеза легированногоОгВ 407пМебез образования побочныхфаз и соединений,Если, например, изменить укаэаннь 1 йинтервал соотношений в сторону увеличения количества НзВОз и уменьшения содержания ООН, то в процессе синтеза, кромететрабората лития, будут образовыватьсятакже полибораты лития.При уменьшении содержания НЗВОз и,соответственно, увеличении количестваООН в системе образуются орто- и метабораты лития.Изменение мольного соотношения легирующей добавки Ме(ЙОз)г(МеСЬ) в сторону ее увеличения приводит к образованию впроцессе синтеза побочных фаз оксидовэтих металлов,Нижний предел легирующей добавкилимитируется только практическими потребностями, так как при более низких содержаниях легирующих добавок ( 0,00005)их влияние на электрофизические, оптичеСкие и др. свойства 02 В 40 т может не проявляться, хотя их введение в количествахменее нижнего предела заявляемым способом возможно.Предложенный способ позволяет синтезировать легированный ионами РЗЭ40 45 50 55 тия в системе 6,2 мас. ф, Полученную смесь перемешивают при слабом нагревании до полного растворения твердой фазы. Раствор выпаривают до концентрации ИОН в водной фазе равной 11,2 мас., При этом упаривается 1035 см воды, К полученному раствору добавляют заданное количество метанола (200 смз), содержащего 3,29 г нитрата неодима (йд(КСз)з 6 Н 20), Мольное отношение компонентов В: О; Йд составляет 2.: 1,0: 0,00125, Выпавший осадок отфильтровывают, сушат и прокаливают при 700 С в течение 1,5 ч. Выход конечного продукта составляет 50;Д. Состав легированного неодимом тетрабората лития соответствует формуле 02 В 401 0,005 йдП р и м е р 3. Готовят водный раствор исходных компонентов в количестве и с концентрацией ИОН как указано в примере 2. К полученному водному раствору добавляют определенное количество метанола (3000 смз), который содержит 9,51 г хлорида хрома (СгСз). Мольное отношение борная кислота: гидроксид лития: хлорид хрома и/или ионами переходных металлов тетраборат лития с выходом 50-92 от теоретического и содержанием легирующейдобавки Ме до 3,0 мас.ф,5 П р и м е р 1, В стекляинузю емкость смешалкой объемом 3000 см помещают494,7 г НзВОз и 95,8 г 10 Н, взятых в мольном отношении 2:1. В емкость заливают956 см воды, достаточной для обеспечения10 концентрации гидроксида лития в образующемся растворе равной 6,2 мас. (. Полученную смесь нагревают (60-70 С) приперемешивании до полного растворениятвердой фазы. Раствор выпаривают до со 15 держания гидроксида лития в растворе равном 80 мас,. При этом упаривается 356смз воды, К полученному водному раствору фдобавляют определенное количество метанола 115 см, содержащего 4,74 г хлорида20 меди(СоО 2 2 Н 20), чтосоответствуетмольному отношению борная кислота: гидроксид лития: хлорид меди в системе 2; 1;:0,005,Выпавший осадок легированного25 ОгВ 407 отфильтровывают, сушат при 150 Си прокаливают при 700 С в течение 1 ч,Выход легированного ОгВ 407 составляет50 от теоретически возможного. Составлегированного тетрабо 2 оата лития соответ 30 ствует О 2 В 40 т 0,02 СиП р и м.е р 2. В стеклянную емкостьобьемом 3000 см помещают 742,0 г Н 2 ВОзи 143,7 г ИОН, взятых в мольном отношении2: 1 и заливают 1432 см воды, необходимойдля создания концентрации гидроксида ли 1808813составляет 2: 1: 0,01. Выпавший осадок легированного ОгВд 07 отфильтровывают, сушат и прокаливэют 1 ч при температуре 700 С. Выход продукта составляет 65%. Состав легированного хромом тетраборатэ лития соответствует формуле гВ 407О,ОЗСгзП р и.м е р 4. В стеклянную емкость объемом 3000 см вносят 618,3 г НзВОз и 119,7 г ООН с мольным отношением 2,1: :1,05 и заливают водой в количестве 1194 см, необходимой для достижения концентрации ООН в растворе 6,2 мас,%. Полученную смесь нагревают при перемешивании до полного растворения твердой фазы. Раствор выпаривают до концентрации ООН 9,7 мас.%. При этом упаривают 700 см воды: К полученному водному раствору добавляют определенное количество метанола (1315 смз), содержащего.0,452 г хлорида меди СцОг 2 НгО), Мольное отношение при этом в системе барная кислота: гидроксид лития: хлорид меди составляет 2,1: 1,05: 0,00056. Выпавший осадок образовавшегося легированного тетрабората лития отфильтровывают, сушат и прокаливают при температуре 700 С в течение 1,5 ч,Выход легированного медью тетрабората лития при этом составляет 70% от теоретического, Состав продукта соответствует формуле ОгВ 407 0,0015 СцП р и м е р 5. Готовят водный раствор с концентрацией гидроксида лития 9,7 мас,% с соотношением компонентов и их количествах, как указано в примере 4, К полученному водному раствору добавляют необходимое количество(1315 см ) метанозла, содержащего 0,452 г СцСг2 НО и 0,159 г ТЬСз. Мольное соотношение исходных компонентов - борная кислота; гидроксид лития: хлорид меди: хлорид тербия при этом в системе составляет 2,1: 1,05; :0.00056: 0,000126, Образовавшийся осадок легированного тетрабората сушат, прокаливэют при температуре 700 С в течение 1 ч, Выход легированного тетабората лития состава ОгВ 07 0,0015 Сц 0,00034 ТЬ составляет 70%,П р и м е р 6, Готовят водный раствор с содержанием ВОН равным 11,2 мас,% и количествах исходных компонентов как указано в примере 2. После чего к водному раствору добавляют строго определенное количество метанола (1600 смз), содержащего 0,10 г нитрата неодима (йб(ЙОз)з 6 НгО), Мольное отношение компонентов борная кислота: гидроксид лития: нитрат неодима в водно-спиртовой системе составляет 2; 1: : 0,00005, Выпавший в результате реакции. Выход легированного тетраборатэ лития ОгВ 407 0,035 Сц 30% от возможного 30 П р и м е р 8 (вне заявляемых условий),В стеклянную емкость объемом 3000 см50 выделяется также некоторая часть чистого ОгВ 407, а само количество твердой фазы невелико, Выпавший осадок фильтруют, су шат и прокаливают 1 ч при .температуре700 С, Образовавшийся продукт представляет собой смесь ОгВ 07 и ОгВ 07 губ Выход твердой фазы 20% от массы исходных компонентов. 5 10 15 35 40 45 осадок легированного тетрабората лития отфильтровывают, сушат и прокаливают при температуре 700 С в течение 1 ч. Выход продукта составляет 75% от возможного. Состав легированного неодимом тетрабората лития соответствует Ог В 407 0,00011 чб .П р и м е р 7 вне заявляемого диапазона). В стеклянную емкость объемом 3000 см вносят 470 г борной кислоты и391 г гидроксида лития, взятых в мольном отношении 2: 1, а также 905 смз воды, взятом в количестве необходимом для достижения в образовавшемся растворе концентрации ООН, равной 6,2 мас.%. Смесь нагревают до полного растворения твердой фазы, после чего раствор выпаривают до концентрации равной 7,7 мас.%, При этом выпаривается 285 см воды, К полученномузводному раствору добавляют рассчитанное количество метанола 1100 см, содержащего 3,47 г хлорида меди (СцСг 2 НгО), что соответствует мольному соотношению НзВОз: ООН: СцОг в системе равному 2: 1: : 0,0053. В указанных условиях компоненты реагируют в водноспиртовой системе с об-. разованием тетрабората лития. часть которого выделяется в твердом виде добавляют 767 г НгВОз и 148,2 г 3 Ю 1, взятых в мольном соотношении 2: 1, а также 1475 см воды, в количестве обеспечиваюзщем концентрацию ВОН в образующемся растворе равную 6,2 мас.%, Смесь нагреваютдо растворения твердой фазы, После чего раствор выпаривают до концентрации равной 11,4 мас.%. Образовавшийся водный раствор нестабилен и при охлаждении до комнатной температуры возможно выпадение осадка в виде тетрабората лития; К полученной водной фазе добавляют оп еделенное количество метанола (180. см, содержащего 0,107 г йбС 3 6 НгО, Мольное отношение компонентов при этом в системе составляет борная кислота; гидроксид лития: хлорид неодима = 2: 1: 0,00004, В указанных условиях эксперимента, кроме легированного тетрабората лития в осадокП р и м е р 9 (вне заявленных условий). Готовят водную фазу, содержащую 11,4 мас. , ООН в количествах и по методу, указанному в примере 7. К полученной водной фазе добавляют рассчитанное количество метанола (3120 смз), содержащего 34,435 г йбС 3 6 Н 20 (мольное отношение В: 11; Йб = 2: 1: 0.016). В укаэанных условиях эксперимента в твердую фазу выделяется чистый О 2 В 407, а также частично гидроксид неодима, снижающие выход легированного тетрабората лития. Образовавшийся осадок фильтруют, сушат и прокаливают 1 ч при температуре 700 С, Образовавшийся продукт представляетсобой смесь О 2 В 407 пйб с примесью Иб 203.Основные технологические данные по получению легированного тетрабората лития О 2 В 407 представлены в таблице (опыты 1; 10 и 11 вне заявляемых условий).. Полученный летированный тетраборат лития О 2 В 407 пМе представляет собой белый илйокрашенный в тот или иной цвет, в зависимости от типа легирующей добавки, мел кокристаллический порошок, По данным рентгенографического анализа+аО 2 В 407 пМе, кристаллизуется в тетрагональной сингонии и относится к поля 2 оной группе симметрии, пр.гр, 14 сб = С ау, ко 1 торая совпадает с пространственной группой симметрии чистого 12 В 407, Параметры элементарной ячейки легированного О 2 В 407 пМележат в пределах а = 9,46 - 9,48 А, с = 10,26-10,29 А, Число формульных единиц О 2 В 407 пМе в элементарной ячейке г = 8, плотность рентгенографическая р = 2,44 г/см, что близко к кристаллозграфическим характеристикам чистого 02 В 407; а = 9,46 А; с = 10,26 А, 2 = 8, р ==2,44 г/см .Рентгенографические данные, таким образом, указывают на принадлежность легированных кристаллов О 2 В 407 пМе к структуре О 2 В 407, т.е, подтверждают образование твердых растворов на основе матрицы12 В 407,Принадлежность легированного 1 12 В 407 пМек фазам типа твердых растворов замещения подтверждается также плавными и линейным изменением параметров элементарной ячейки и, соответственно отсутствием скачка в их значениях в зависимости от содержания легирующей добавки, В случае отсутствия образования твердых растворов, параметры элементарной ячейки О 2 В 407 оставались бы без изменений не зависимо от количества вводимой добавки.50 Ч снзон = 14,3 Сион + 43,75(Сион -- С ион),где 1/снзон - объем метанола в 1 см наЭ 100 см водного раствора;Сион - концентрация гидроксида лития в водном растворе, мас.ф ;Соион - наименьшая допустимая концентрация гидроксида лития в водном растворе (8,0 мас. ). 55 Воэможность количественно изменятьсодержание легирующей добавки в тетраборате лития представляет несомненныйпрактический интерес для создания новых5 термолюминофоров, материалов акустоэлектронных устройств, а также для регулирования, в том числе повышения, пьеэо- ипироэлектрических характеристик в функциональных материалах на оснрве О 2 В 407,10 Таким образом, использование предлагаемого способа получения легированного б- и 1-металлами тетрабората литияО 2 Ва)7 пМеобеспечивает по сравнениюс известными способами следующие пре 15 имущества: получение легированного тетрабората лития с различным и регулируемымсодержанием добавки; возможность введения в матрицу12 В 407 практически любойлегирующей добавки из классов переход 20 ных и редкоземельных металлов и их сочетания; отсутствие в конечных образцахпримесей других баратов и побочных фаз;упрощение технологического процесса пол-учения,25 Предлагаемый способ эффективен, таккак позволяет получать легированныйО 28407 пМе(где Ме= б- и/или т-элементы) в количествах, лимитируемых толькоемкостью рабочей аппаратуры.30 формула изобретенияСпособ получения тетрабората лития,легировайного ионами редкоземельныхэлементов и/или ионами переходных металлов, включающий смешивание бор и35 литийсодержащих компонентов с метанольным раствором легирующей добавки,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюупрощения процесса, снижения энергозатрат и обеспечения возможности получения40 однофазного продукта, метанольный раствор легирующей добавки смешивают с 8,011,2 мас.% водным раствором гидроксидалития, содержащим борную кислоту в количестве, обеспечивающем молярное соотно 45 шение ее и гидроксиду лития и легирующейдобавке (2,0-2,1):(1,0 - 1,05):(0,00005-0,015)соответственно, а объемное содержание метанола в смеси выбирают из уравнения1808813 сф 1 щф В в щ ф. р 6 оцооооД о о;Оо орЗ о О,.ОвВ "ооо "о" Ово оо СЧ СЧ ф, СЧ СЧ СЧьо - ,х3 О ООО яхт ЕЯ зо с:Г ооо :) 2 р ОО 1 ООО ооо фо а- РЪ ойоС ОФ ЗоЗ о о оолл.л СЧСЧСЧСЧф ф ОЪ О) О) о еа ЕВ хе 3. щоОМм Б е с о хл С 0 О и ФБ Фвайсо Е о аЗ ОзЯй о ОООООО сввлфл О с 1 осчю о 3 о ооовов овф ов - - осо, со еЩаф гщ т е ооооо оо осчосч оооо Оа с -фф с