Способ получения кремния

(56) Патент23 2235 нологически нов, Б.А,Бекетов и А.А,Т ША М 305769962 Восстановлен восстановителем следующей реакц ния и вторичного ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР) ИЕ ИЗОБРЕ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Изобретение относится к области металлургии, а именно к способам получениякремния, применяемого в полупроводнико- .вой технике.Цель изобретения - повышение чистотыполучаемого кремния.Поставленная цель достигается тем, чтов способе включающем смешение кремнийсодержащего компонента с оксидами щелочных и щелочноземельных металлов споследующим сплавлением с алюминием,отличающийся тем, что с целью повышениячистоты кремния, в качестве кремнийсодержащего компонента используют смесьволластонита и плавикового шпата с восстановителем силумином при их соотношении1: (0-1-0,15); (0,35-0,4), с последующей ра.финацией кремниевого расплава смесьюбелой сажи и серы. при их соотношении 1:(0,5-0,8), в количестве 12-15 от массы силумина,ие волластонита сплавом силумином проходит по ии с образованием крем- шлака - алюмокальцина(54) СПОЧОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ (57) Использование: в качестве полупровод. ника. Сущность изобретения; смешивают волластонит с плавиковым шпатом, расплавляют, вводят силумин в количестве, обеспечивающем массовое соотношение в расплаве волластонит; плавиковый шпат: силумин = 1; (0,1 - 0,15); (0,35 - 0,4). Всплывший на поверхность кремний обрабатывают смесью белой сажи и серы при их массовом соотношении 1: (0,5-0,8), взятой в количестве 12-15 мас.от массы силумина. 1 табл,СазбОЗОд+ 8 А - 63 + 3(СаО А 2+2 СаОА 20 зПлавиковый шпат вводится в волластонит для снижения температуры плавления до 1450-15500 С и для снижения вязкости расплава до 0,2 Н сек/м (2 пз) (СаО- ф А 20 з-СаЕ 2),Исходя иэ этого выбрано соотношение вводимого в волластонит, снижение плавикового шпата ниже весового соотношения 0 ф волластонит: полевой шпат - 1: 0,1, т.е. 1: С) 0,09 вызывает повышение вязкости распла- (р ва, что затрудняет отделение кремния от вторичного шлака, а увеличение количествааеей полевого шпата т.е. при соотношении выше 1: 00,15, т.е. - 1: 0,16 вызывает удорожание процесса.Количество силумина рассчитано по стехиометрическому уравнениюс 10-., а 15 избытком для частичногс восстановления примесей (М 9 О,СаО и др,).Рафинация образующегося расплава кремния с смесью белой сажи и серы продиктовано тем, что при введении одной белой сажи (аморфный 02) в расплав кремния, удается только избавится от алю 1808812миния, при совместном вводе белой сажи и серы происходит рафинирование (удаление) не только алюминия. но железа, меди. марганца, титана, кобальта, олова, цинка по, следующим реакциям: 2 ЕеЯ 1 А 15+ Я - 2 ЕеЯ+ 5 А 1 гЯ 1 з+ 2 Я 12 СнэГеА 17+ 2 ЬЯ = ЗСнгЯ + 2 ГеЯ ++ 7 А 1 гЯзАгЯз+ ЗСаО = 2 СаЯ + АгОзА 14 Сз+ 6 Я = 2 А 1 гЯз+ ЗС ГегЯ 15+ 2 Я = 2 ЕеЯ +5 Я 1 А 14 ГеЯг+ 7 Я = ГеЯ+ 2 АгЯз+ 2 Я 1 50 Волластонит минерал типа граматов СазЯ 1 з 09, с температурой плавления 1910 С, состав 48,25% СаО и 51,65% ЯОг, примеси 0,1% М 90 и т.д, в виде минерала диопсида СаМдЯ 10 з 1 г, А 1 гОз в виде СазА 1 Я 104 э, и везувинаСазА 1 гНЯ 10 а)г 10 На Таким образом происходит полная очистка кремния от алюминия, железа, меди, марганца, титана, при этом образующиеся сульфиды наряду с СаЯ переходят во вторичный шлак в виде штейна ГеЯ - СнгЯ - СаЯ либо отдельно образуют нижний слой шлака.Вторичный высокоглиноземистый шлак имеет плотность 2,69 - 2.72 г/см, а штейн типа ГеЯ - СнгЯ-СаЯ имеет плотность 5 г/см .Количество смеси белой сажи и серы (1: (0,5 - 0,8) также рассчитано в зависимости от содержания примесей в расплаве кремния,Ввод серы в смесь белой сажи: -серы при рафинировании кремния ниже теоретического соотношения т,е. 1: 0,4, вызывает незначительному удалению особенно меди, железа, и алюминия, марганца, а увеличение ввода серы сверх этого соотношения т,е, 1: 00,9 вызывает частичному удалению кремния в виде сульфидов, что нежелательно,Температура процесса 1450-1500 С .и состав компонентов выбраны исходя из того, чтобы металлургический процесс разделения продуктов плавки, вторичного высокоглинеземистого шлака и кремния протекал полностью, при отсутствии газовыделения, что облегчает экологическую часть предлагаемой технологии. Месторождения этого минерала находятся в Джесказганской обл. вблизи городаБалхаш, Аксоранское месторождение.Силумин марки СИЛ-О. имеет следую.5 щий химический состав, %: Я - 10-13, Ее -0,35 - 0,39, Мп - 0,1 - 0,3, Са - 0,1-0,3, Т 1 -0,1 - 0,2, Сн - 0,3-0,4, Еп - 0,08-0.009, остальное алюминий.Белая сажа Гост 9428-73, с химическим10 составом в%: Я 10 г - 99, остальное примеси:Ее, Я 04, идр,Сера - химический состав в %: Я - 99,99примеси. Аэ, Яе, и т.д.Способ осуществлен в лабораторных ус 15 ловиях на индукционной печи в графитовомтигле. Необходимое количество волластонита и плавикового шпата тщательно смешивают и загружают в тигель. включаютнагрев, Температуру в тигле поднимают до20 1600 С, после расплавления шихты в расплав вводят расчетное число алюминия,.Происходит реакция алюмотермия. Восстановленный кремний всплывает на поверхность шлака. Кремний обрабатывают25 смесью белой сажи и серы в течение 10 -15 мин: Затем кремний отделяют от шлака,охлаждают в изложнице, а вторичный шлакв воде. Порошок кремния далее обрабатывают смесью уксусно-соляной кислотой.30 Обработанный смесью кислот кремнийотделяют от раствора декантацией, промывают водой, этиловым спиртом, брикетируют и плавят в индукционной вакуумнрй печипри температуре 1450-1500 С.35 Измельченный вторичный шлак испытывают на активность цементного теста поГосту 969-66,ЪП р и м е р 1, 300 г смеси волластонитаи плавикого шпата при весовом соотноше 40 нии их 1: О,12, т.е, 264 г волластонита схимическим составом: 48,25% СаО, 52,65% -ЯОг, примеси; М 90, А 1 гОз и 36 г плавиково- .го шпата с химическим составом 98,5% -СаЕг, 1,2% - Я 10 г примеси 0,3% МдО, и45 другие, плавят в графитовом тигле индукционной печи при температуре 1550 С в течение 30 - 45 мин, после чего в расплав вводятсилумин с химическим составом в % Я 1 - 13,А - 86, остальное примеси (Ее, Мп, Сн, Еп,Т 1) в количестве 109,06 г. Образуется 95,475 гкремниевого сплава С химическим составомв %: Я 1 - 93,07, А 1 - 6,28, ГеО - 0,36, СнО -0,036, Са - 0,12. Т - 0,11. Жидкий кремний срабатываем смесью белой сажи и серы при их весовом соотношении ЯОг.: Я = 1: 0,65 в количестве 100 г белой сажи и 6,5 г элементарной серы (13,8% от веса исходного силумина), Температура обработки 1450 С. Получают 93,56 г180882 16 см в количестве 12 штук. Через 3-е суток проверяют прочность кубиков на сжатие, Определяют прочность цементного камня,Данные экспериментов получения кремния приведены в таблице. кремния 6 химическим составом в %: 9 - 99,95, примеси 0,05(Ре, Сц, Са. Т, А).Самоизмельченный порошок кремния обрабатывают в смеси соляной и уксусной кислот при Т; Ж = 3: 1 при температуре 70 С 5 в течение 60 мин. Обработку кремния ведут до прекращения выделения газов. Кремний отделяют от раствора кислот декантацией, промывают водой, этиловым спиртом, брикетируют и плавят в вакуумной печи при 10 температуре 1450 С после переплавки получают 92,0 г кремния 6 химическим составом, ма 6,%: Я - 99,997, примеси - 0,003.Вторичный шлак, охлаждают водой, получают 354 г высокоглиноземистого шла ка 6 следующим химическим составом в %: АгОз - 52,8, СаО - 40,9, М 90 - 0,27, СаГг - 4,9, 3 Ог - 0,2. примеси сернистых соединений 0,83% (ГеЯ, СцгЯ, МпЯ, СаЯ и др.) 6 минералогическим составом; СаО АгОз - 20 75%, ЗСаО АгОз - 22%, 2 СаО СаГг АгОз,Измельченный шлак 6 удельной поверхностью 3500 гlсм (по прибору ПСХ) тщагтельно перемешивают волжским песком при весовом соотношении 1: 3, при В/Ц = 25 - 0,4. Затем отливают кубики размером 4 4 Формула изобретения Способ получения кремния, включающий плавление шихты, содержащей источники оксидов кремния, алюминия, щелочноземельных металлов, введение в расплав алюминийсодержащего вещества, рафинирование образовавшегося кремния обработкой егореагентом, о т л и ч а ю щ ий 6 я тем, что, с целью повышения чистоты продукта, используют шихту, содержащую волластонит и плавиковый шпат, в качестве алюминийсодержащего вещества берут силумин в количестве, обеспечивающем массовое соотношение в расплаве волластонит; плавиковый шпат: силумин= 1: (0,1 - 0,15):(0,35 - 0,4), и в качестве реагента используют смесь белой сажи и серы при их массовом соотношении 1; (0,5-0,8), взятой в количестве 12-15% от массы силумина. Количество белой сажи в серы от массы силу мина масМассовое соотношение Чистота кремния, %Сера Силумин Пла вико. вый шпат Белая сажа 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0,9 1,2 1 1 1 1 1 1 1 1 0,3 0,35 ,0,4 0,5 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 О;35 1 1 1 1 0,91,21 1 1 1 1 1 1 1 1 .1 1 1 1 00;12 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 0,09 0,1 0,15 0,16 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 0,5 0,5 , 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,4 0,7 0,8 0;9 0,5 0,5 0,5 0,5 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 12 10 15 16 99,95 99,95 99,95 99,9 99,93 99,95 99,94 99,95 99,94 99,92 99,93 99,95 99,94 99,95 99,95 99,95 99,95 99,92 99,96 99,96