Способ электрохимического дехлорирования полихлорпиридинкарбоновых кислот

СОВЕТСКИХИАЛИСТИЧЕСКИХ РДАРСТВЕННОЕ ПАТЕ СТВО СССР (ГОСПА Т СССР)ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ му свидетельству(21) 4803242/04 ким восстановлением полихпорпиридинкарбоновых (22)230190киспотна серебро-цинк-медьсодержащем катоде (46) 15.05.94 Ьол. Йа 9 (состав, мас%: серебрю 20 - 70, цинк 10 - 40 и (УМ) Отделение Института химической физики медь до 100) в водно-щелочной среде (образуется имН.Н.Семенова . сусйензия) при нормальной температуре, разноаи (72) Данильчук В,ПСипягин АМАлемаскин С.Г. потенциалов на электродах 1,7 - 207 В, плотности Бадова О.Ю.(54) СПЫС 6 БЭПЕКТРОХИМИЧЕСКОГОДЕХ тока 250-20 Аlм в теение.10 ч с подлещ ейнейтрализацией реакционной массы конц. НО,ЛОРИРОВАНИЯ ПОЛИХЛ 01 фПИРИД Нф экстракцией и кристаллизацией целевого веществаЭти условия позволяют получать моно-, ди- и трих(57) Изобретение касается производства кислот, в лорпиридеварбоновые кислоты с выходом 82 - частности электрохимического дехлорирования по в режиме постоянного напряжения без актилихлорпиридинкарбоновых кислот дпя синтеза кис- ва сии электоодов при Снижении расхода сеРебРа с . лот, применяемых в химии лекарственных вещета 10 до 05 г/кг целевого продукта 4 таба . Цель - расширение ассортимента целевых кислот иупрощение процесса Его ведут электрохимичесИзобретение относится к способам получения хлорсодержащих пиридинкарбоновых кислот. Получаемые органические кислоты и их производные используются в сельском хозяйстве и медицине, в частности при производстве гербицидов и лекарственных препаратов.Целью изобретения является упрощение технологии й расширение ассортимента получаемых веществ.Поставленная цель достигается тем; что в известном способе дехлорирования полихдорпиридинкарбоновых кислот, включающем электролиз на серебросодержэщих электродах водно-щелочной суспензии полихлорпиридинкарбоновой кислоты, новым является то, что электролиз проводят в суспензии с добавлением изопропанола 10-50 мас. при разности потенциалов 1,7-2,7 В электродов, содержащих мас.: серебро 20-70, цинк 10-.40, медь остальное, Зри плотности тока 250-20 А(м в течение 10 ч.Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что за-.являемый способ отличается от известного тем, что электролйз проводят в суспензии с добавлением изопропанола 10-50 мас, при разностй потенциалов 1,7 - 2,7 В электродов, содержащих,мас, :серебро 20-70, цинк 10-40;медь остальное, и при плотности тока 250-20 А/м в течение 10.ч. Затем реакционную массу нейтрализуют концентрйрованной соляной кислотой, продукт экстрагируют, отгоняют рэстворитель и целевую кислоту перекристаллизовывают из тетрахлорэтилена.Авторами экспериментально показано, что поставленная цель достигается только . при использовании в качестве сорастворителя изопропанола в количестве 10-50 мас.,6, При содержании изопропанола менее 10 мас.на катоде вместо реакции дехлорирования происходит выделение водорода, при содержании изопропанолэ . более 50 мас. реакционная смесь резко теряет проводимость и злектролиз не происходит. Показано, что добавление других органических растворителей; в частности спиртов, не дает такого эффекта, кэк добавка изопропанола.Использование серебряно-цинковомедного смава, содержащего, мас.: 20- 70 серебра, 10-40 цинка, остальное медь, обеспечивает высокий выход конечных продуктов. Содержание в сплаве серебра менее 20 мас, и/или цинка более 40 мас.приводит к быстрому разрушению анода при электролизе, Если же содержание указанных компонентов соответственно выше 70 мас.6 и/или ниже 10 мас.ф, то электродытеряют активность, т,к. активация их поверхностей за счет медленного переосаждения серебра на катод с прекращением электролитической коррозии анода не происходит.5 Более того, при малом содержании цинкарезко падает эффективность катодного процесса дехлорирования зз счет увеличения конкурентного выделения водорода. Медь использовавась нами в качестве высокопро водящей добавки.Электролиз проводят в режиме постоянной разности потенциалов (напряжении) 1,7-2,7 В без необходимости контроля потенциала катода, При напряжении менее 1,7 15 В резко падает величина тока и катодное дехлорирование полихлорпиридинкарбоновьх кислот не происходит. При напряжении более 2,7 В происходит полное дехлорирование с образованием не содержащих хлор 20 пиридинкарбоновых кислот. Анодным процессом является окисление изопропанолэ в ацетон, поэтому кислород не выделяется,Изобретение позволяет. проводить селективное дехлорирование ТетраХПК, тет рахлорникотиновой кислоты (ТетраХНК),тетрахлоризоникотиновой кислоты (ТетраХИНК) и их производных с меньшим содержанием атомов хлора в молекуле с получением соединений общей формулы ЗО(о) ф-соон,Игде и 1-3.35 . В настоящем изобретении нами в качестве примеров приведены условйя получения 3,5,6-три, З,б-ди-б-монохлорпиколиновой,(75 г, 51,0 мас. воды, 75 мл (58,9 г, 40,0 мас, ) изопропанолэ, 8,4 г (5,7 мас.) ТетраХПК и 4,8 г (3,3 мас,) гранулированного гидроксида натрия. В полученную суспен 50 зию ТетраХПК опускают электродный пакет, состоящий из спиралевидных анода и катода, расположенных коаксиально друг другу Наружная спираль - катод, внутренняя -55 анод, Электроды изготовлены из сплава 45 мас,серебра, 30 мас,меди, 25 мас.цинка, каждый из них имеет площадь рабочей поверхности 80 см, Электродный пакет закреплен на крышке из тефлона, которым закрывается стеклянный стакан с реакцион 2,5,6-три-, 2,5-ди-монохлорникотиновой и 2,3,6 трихлоризоникотиновой кислот. Следу ет отметить, что указанные условия проведе-ния процесса дехлдрирования установлены нами в результате многочисленных экспериментов и не могли быть предопределены заранее,45 П р и и е р 1. В стеклянный стакан йа 150мл с Магнитной мешалкой загружают 75 млным раствором (суспензией), Между дном стакана и нижней частью электродного пакета имеется пространство для магнитной мешалки. После погружения электродов в приготовленную суспензию на электроды подают напряжение 2,40 В от источника постоянного тока, Электролиз ведут в течение 10 ч при перемешивании. Начальная величина тока 2 А, в конце электролиза ток падает до 0,16 А, что соответствует изменению:плотности тока от 250 до 20 А/м . В течение электролиза выделения газов на электродах и образования пены не наблюдается (электролиз ТетраХПК в прототипе сопровождается пенообразованием с выносом пены электролизными газами),Полученный гомогенный реакционныйраствор нейтрализуют концентрированной соляной кислотой до рН 1, зкстрагируют тремя порциями метилендихлорида (100, 75, 75 мл), из объединенного экстракта отгоняют органические растворители, твердый продукт перекристаллизовывают из тетрахлорэтилена. Получают 5,8 г(94% от теоретического выхода) белых игольчатых кристаллов 3.6-дихлорпиколиновой кислоты (3,6-ДиХПК) с температурой плавления 150- 152 С. Идентификацию продукта й его анализ на содержание основного вещества проводят на жидкостном хроматографе " "Милихром 1 А" на колонке типа КАХ. Вкачестве элюента используют смесь, состоящую из гексана (90 об,%), метанола (7,5 об,%) и изопропанола (2,5 об,%) Детекция . осуществляется Уф датчиком при длиневолны поглощения 280 нм, Для анализа кислоты еепредварительно переводят в соответствующий метиловый эфир путем обработки диазометаном. По объему удерживания хроматографического пика и его совпадению со стандартом метилового эфира. 3,6-дихлорпиколиновой кислоты идентифицируют 3,6-дихлорпиколиновую кислоту.По площади пика по отношению к площади пика внутреннего стандарта (ортонитроанилин) определяют содержание основного вещества - 99%, Таким образом, выход . 3,6-ДиХПК составляет 93% от теоретического,Аналогичным путем было проведенодихлорирование ТетраХПК до других продуктов, тетрахлорникотиновой (ТетраХПК), тетрахлоризоникотиновой (ТетраХИНК) кислот и соответствующие анализы (табл.1 - 3).Из табл. 1 - 3 видно, что изобретение позволяет синтезировать трихлор-, дихлор- и монохлорпиридинкарбоновые кислоты высоким выходом 82-93% от теоретического,т,е. по сравнению с прототипом ассортимент получаемых веществ существенно рас 10 щиряется. Изобретение также позволяет вести электролиз в наиболее простом с точки зрения технологии режиме постоянного напряжения без активации электродов. Отсутствие газовыделения, пенообразования.и одинаковый материал электродов в сочетании с укаэанным режимом электролиза упрощает технологию и позволяет осуществить способ в простейшем иэ известных промышленных электролизеров тйпа электролизера Формана-Витча с использованием наиболее прогрессивного биполярного способа подсоединения электродов, когда одна сторона электрода служит анодом, а 20 другая - катодом. Экспериментально показано, что в условиях изобретения скорость . коррозии анода составляет 1-2 мкм за сутки. Таким образом, электроды толщиной 1 мм могут непрерывно работать в течение бретения расход серебра не превышает 0,5 г на 1 кг продукта (табл. 4), в то время, как в условиях прототипа эта величина составляет 10 г/кг, Таким образам достигается существенная экономия серебра. Кроме того, по сравнению с известными40 сйособами изобретение позволяет снизить расходы щелочи и соляной кислоты, которые используются в технологическом процессе. Отсутствие газовыделения при электролизе в условиях изобретения повышает безопасность производства, так как исключается образование гремучей смесикислорода и водорода.(56) Патент США И 4087431, кл. 260/295,50 1978,ПатентСША % 4217185, кл. С 25 03/04,204/73 й, опублик, 1980. 30 года без потери активности в непрерывномрежиме, Нами определено, что при получении 3,6-ДиХПК из ТетраХПК.в условиях изо1807686Таблица 1Условия электролиза и получаемые веществаодолжение табл 1Примечание: + остальное - вода,остальное - медь.1807686 10 Таблица 2 Сопоставительные примеры Продолжение та Р дде катод - серебро, анод - графит, В примере 16 суспензию для активации катода добавлено 50 мг ствует примеру 11 на описания способа-прототипа Таблиц мер нительные Продолжение табл.1807686 Продолжение табл, 3 аблица 4 условиях примера 1 (при тех же на тех же электродах, содержащ аннйе по коррозии анода в исходной суспензии и онцентрациях реагентов вх 45 мас, серебра) Составитель Т,Никольская.Техред М,Моргентал Корректор В,Петраш акто аказ 2 Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 оизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 Формула изобретенияСПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ДЕХЛОРИРОВАНИЯ ПОЛИХЛОРПИРИ. ДИЙКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ путем восстановления на серебросодержащем катоде полихлорпиридинкарбоновой кислоты в виде суспензии в воднощелочной среде при нормальной температуре с последующей нейтрализацией реакционной массы ;концентрированной соляной кислотой; экс,тракцией и кристаллизацией конечного продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и расширения ас: сортимейта получаемых веществ, в суспензию дополнительно вводят 10 - 50 изопропанола от общей массы суспензии и электролиз проводят на катоде, дополнительно содержащем цинк и медь в количестве, мас.%:Серебро: 20 - 70 Цинк . 10 - 40 Медь - Остальноепри разности потенциалов на электро дах 1,7 - 2,7 В, йлотности тока 250 - 20А/мф в течение 10 ч.