Кислотосодержащая микроэмульсия для обработки призабойной зоны пласта

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК бО АЗ 19) (11) 1 В 43/-ный рас р глиноки лок чернь м соотнош 32-54 40-60 4 - 12, кислотного сул ьфитнои кислотосорный моноальнейшем сульфитной ЦБК, Согласставляет сожидкость совой долей имеет значеГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОВЕДОМСТВО СССР(56) Авторское свидетельство СССРМ 1293191, кл. С 09 К 3/00, 1987,(54) КИ СЛ ОТО СОДЕ РЖАЩАЯ М И КРОЭМУЛЬСИЯ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ПРИЗАБОЙНОЙ ЗОНЫ ПЛАСТА(57) Использование: эмульсия может бытьиспользована при нефтедобыче для кислотИзобретение относится к нефтедобыче, конкретно к составу кислотосодержащей микроэмульсии, которая может быть использована для комплексной кислотной обработки призабойной зоны нефтяного или газового пласта, представленного карбонатным или терригенным коллектором с отложениями асфальтосмолопарафиновых веществ, или может быть использована в качестве жидкости для проведения гидравлического разрыва пласта,Целью изобретения является уменьшение технологических свойств кислотосодержа щей микроэмульсии в процессе эксплуатации за счет повышения ее устойчивости в присутствии ионов трехвалентного железа, увеличения вязкости, снижения скорости реакции ее с карбонатами и обеспечения стабилизации отработанной эмульсии в отношении ионов трехвалентного железа.Поставленная цель достигается тем, что кислотосодержащая микроэмульсия, содержащая кислотный раствор, ароматические углеводороды и добавку, в качестве кислотной обработки призабойной зоны пласта, представленного карбонатными и терригенными коллекторами с отложениями асфальтосмолистых веществ, а также - в качестве жидкости для гидроразрыва пласта. Сущность изобретения; эмульсия содержит, об.%: 15-24%-ный раствор соляной кислоты или раствор глинокислоты 32 - 54; ароматические углеводороды 40 - 60; щелок черный моносульфитный (ЩЧМ) 4 - 12, причем массовое соотношение кислотного раствора к ЩЧМ равно 4 - 9;1, 2 табл. ного раствора содержит 15-24твор соляной кислоты или растволоты, а в качестве добавки - щемоносульфитный при следующении ингредиентов, об. %:15 - 24%-ный растворсоляной кислоты или .раствор глинокислотыАроматические углеводородыЩелок черныймоносульфитныйпричем массовое соотношениераствора к щелоку черному моному равно 4 - 9;1,Используемый в заявляемодержащей эмульсии щелок чесульфитный (именуемый в дЩЧМ) является отходом приварке целлюлозы на Пермскомно ТУ 13 - 7308 - 453-84, он предбой однородную густуютемно-коричневого цвета с массухих веществ не менее 50%,ЗЯ - ЯОЗ МН 4 +Ре -+ ВЯОз Ге э 3 ИН а+ ВЯОз ВЯОз и усилением эмульгирующих и стабилизирующих свойств раствора ЩЧМ по отношению к углеводородам с возрастанием вязкости состава.Снижение скорости растворения карбонатной породы в данном составе, по нашему мнению, является результатом конкурирующей адсорбции высокомолекулярных лигносульфоновых кислот и их ассоциатов с ионами железа на поверхности карбонатов по сульфогруппам с экранированием этой поверхности длинными полимерными остатками. Кроме того, освобождающийся из состава аммониевых лигносульфокислот ион аммония в составе глинокислоты образует фторид аммония, который является полностью растворимым соединением, не выпание рН не менее 4, содержит не более 5% золы к массе сухих веществ, обладает условной вязкостью по ВЗ - 4 не более 80 с, полностью растворим в водах различной степени минерализации и растворах кислот.В работе использовали ЩЧМ, который по данным Пермского филиала ВНИИБ ВНПОбумпрома содержит в своем составе 52% сухих веществ, общей серы 6,61%, летучих кислот, 0,58%, азота 5,29, фурфурола 0,67%, гемицеллюлозы 47%, лигносульфонатов аммония 42 Ж, имеет значения рН=5, 4, плотность - 1216 кг/м и условную вязкость 42,8 с.В настоящее время ЩЧМ частично используется в качестве связующего материала при производстве древесно-стружечных и древесно-волокнистых плит, а остальное количество сливается в реки, что наносит вред окружающей среде.Достигаемый заявляемым составом эффект по стабилизации эмульсии в присутствии ионов железа в кислотном составе, используемом для ее приготовления, а также стабилизации отработанного кислотного раствора мы объясняем прохождением обменной реакции замещения одновалентных аммониевых групп лигноу 5 ьфоновых кислот на трехвалентные ионы железа, разветвлением в результате этого полимерных цепей по упрощенной схеме: дает в осадок из отработанного кислотногосостава, чем предотвращается возможнаякольматация фильтрационных каналов призабойной зоны пласта.5 В производственных условиях предлагаемый состав получают на стационарныхузлах по приготовлению эмульсий или непосредственно на устье скважины с использованием цементировочного агрегата10 ЦАи диспергатора путем предварительного растворения ЩЧМ в растворе соляной кислоты до получения гомогенногораствора и последующей одновременнойпрокачки кислотной и углеводородной фаз15 черездиспергатор. На выходе получаютстабильную однородную эмульсию светло-коричневого цвета повышенной вязкости.Такая эмульсия может храниться в течениенескольких часов или сразу закачивается в20 скважину.Предлагаемая кислотосодержащая микроэмульсия была испытана в лабораторныхусловиях,Для ее приготовления были использова 25 ны следующие вещества:- соляная кислота по ГОСТ 857-76 илиТУ 6-01-714 - 77, плввиковая кислота поГОСТ 2567 - 73 или ТУ 48 - 5 - 184 - 78 или промышленно производимая смесь соляной и30 плавиковой кислот по ТУ 02 - 1453 - 78;- в качестве углеводородов - светлыеуглеводороды ароматического строения; толуол нефтяной по ГОСТ 14710 - 78 или каменноугольный и сланцевый по ГОСТ 9880 - 76,35 ксилол нефтяной по ГОСТ 9410-78 или каменноугольный по ГОСТ 9949 - 76, нефрасыразличных марок, гексановую фракцию,жидкие продукты пиролиза и др.;- щелок черный моносульфитный по ТУ40 13-7308-453-84.Сущность предлагаемого изобретенияпоясняем следующими примерами,П р и м е р 1. У 1 дм раствора химическичистой соляной кислоты 20%-ной концент 45 рации прибавляют 25 см 40%-ного раствозра хлорного железа, что соответствуетсодержанию в ней 0,5% ионов железа. Отбирают 162 см этого кислотного раствора,помещают в лабораторный стакан и вводят50 в него при перемешивании 18 см (10 об,%)щелока черного моносульфитного. Составперемешивают в течение 1 мин, Затем кполученному кислотному раствору при интенсивном перемешивании на смесителе55 Воронеж - 2" с частотой вращения вала3 х 10 мин в течение 1 мин вводят 120 смтолуола и дополнительно перемешивают втечение 4 мин, после чего охлаждают до1806260 32-54 30 35 40 45 50 55 Эффективную вязкость (туэ ) полученной эмульсии при 20 С определяют на ротационном вискозиметре "К 1 еосезт" при градиенте сдвига 145,8 с "(характерном для движения эмульсии по пласту) как произведение двух постоянных прибора на величину деления, считываемую на шкале прибора.Процент разделения эмульсии на составляющие фазы определяют после помещения ее в мерный градуированный цилиндр объемом 100 см с визуальной регистрацией отделяемого в нижней части обьема кислотного раствора в течение определенного времени.Скорость реакции эмульсии с карбонатами (Чр) оценивают путем помещения кчбиков мрамора площадью (Я) 24" - 0,2 смзопределенной массы(т) в 100 см эмульсии, помещенной в стеклянный стакан с периодическим (10 мин) перемешиванием стеклянной палочкой, Предельное время реакции т составляет 4 ч, т, е. то время, которого достаточно для закачки всего объема в пласт и его продавки. После истечения 4 ч образцы мрамора вынимают, промывают водой, экстрагируют ацетоном, сушат до постоянной массы (а 1) в сушильном шкафу при 105 - 110 С и взвешивают на аналитических весах,Расчет производится по формуле Стабильность отработанной кислотосодержащей эмульсии по отношению к выпадению ионов трехвалентного железа в виде гидроокиси оценивают после ее полной нейтрализации избытком мрамора (до прекращения выделения пузырьков СО 2) и визуального осмотра непрореагированных образцов мрамора, О выпадении ионов железа на них в виде гидроокиси свидетельствует красноватый сплошной налет, который не смачивается водопроводной водой. В стабилизированной отработанной кислотосодержащей эмульсии образцы мрамора являются чистыми. П,р и м е р 2, 500 см 24%-ного раствора соляной кислоты с содержанием 0,5% ионов трехвалентного железа разбавляют водопроводной водой до 15%-ной концентрации соляной кислоты, К 450 см этого раствора,3помещенного в эбонитовый стакан, прибавляют 50 см 50%-ной плавиковой кислоты и получают глинокислоту с содержанием 15%-ной соляной кислоты и 5% плавиковой кислоты, Мерным полиэтиленовым цилиндром отбирают 162 см глинокислоты, помезщают ее в эбонитовый стакан и вводят 18 см (10 об.%) щелока черного моносульфит ного, Состав перемешивают эбонитовой палочкой в течение 1 мин. Затем к полученному глинокислотному раствору при интенсивном перемешивании на смесителе "Водонеж - 2" с частотой вращения вала 10 3 х 10 мин в течение 1 мин вводят 120 смзтолуола и д полнительно перемешивают в течение 4 мин, после чего охлаждают до +20 С, делят на 3 равные части и подвергают испытаниям как указано в примере 1.15 Реакцию состава с образцами мрамора проводят в эбонитовых лабораторных стаканах.Состав и свойства заявляемой эмульсиипо этим и другим примерам в сравнении с прототипом приведены в табл. 1 и 2.20 Данные, приведенные в табл, 1 и 2, показывают, что заявляемая кислотосодержащая микроэмульсия при следующем содержании ингредиентов, об.%:15 - 24%-ный раствор25 соляной кислоты илираствор глинокислотыАроматические углеводороды 40-60Щелок черный моносульфитный 4 - 12и при массовом соотношении кислотного раствора к щелоку черному моносульфитному равном 4-9:1, обеспечивает по сравнению с прототипом повышение ее устойчивости в присутствии ионов трехвалентного железа, увеличение вязкости, сни-жение скорости реакции ее с карбонатами, а также обеспечивает стабилизацию отработанной эмульсии в отношении ионов трехвалентного железа,Указанные значения ингредиентов являются граничными, так как их изменения в большую или меньшую стороны не позволяет достичь поставленную цель, Так при снижении концентрации ЩЧМ ниже 4 об,% и при соотношении кислотного раствора к ЩЧМ больше, чем 9:1 (см, примеры 18 и 19) имеет место выпадение ионов железа из отработанногосостава и снижение его вязкости, а увеличение содержания ЩЧ М более 12 об.%; а значит и снижение соотношения кислоты к ЩЧМ менее, чем 4:1, снижает кислотную составляющую в эмульсии. Объемное содержание углеводородов в составе эмульсии наиболее приемлемо в диапазоне 40 - 60%, а оптимальное - 50% (п р, 7 - 8). Снижение объемного содержания углеводорода ниже 40% (ап, 16) вызывает резкое разделение эмульсии при хранении, что не позволяет закачать ее в пласт в целостном состоянии, а превышение концентрации более 60 об.(пр, 17) вызывает чрезмерный рост вязкости эмульсии, это может вызвать высокие потери на трение при ее закачке в пласт и большие энергетические затраты. Выбор нижнего и верхнего концентрационных пределов используемого при проведении опытов раствора соляной кислоты именно таких концентраций, что не требует ее специального разбавления.Выбор состава глинокислоты основанна кислоте, на традиционно используемой при глинокислотных обработках терригенных коллекторов.Пример конкретного использованияпредлагаемой кислотосодержащей микро- эмульсии на скважине.На скважине, эксплуатирующей карбонатный коллектор с перфорированной толщиной продуктивного горизонта Н=10 м, проводят подготовительные работы, опускают колонну труб до интервала перфорации и закачивают предлагаемую микроэмульсию при давлении, не превышающем давление опрессовки колонны, а затем продавливают нефтью или водой в объеме колонны труб,Микроэмульсию закачивают в пласт надиаметр (Д), превышающий диаметр ухудшенной проницаемости призабойной зоны пласта, который определяют перед проведением обработки по кривым восстановления давления. Из заданного диаметра закачки микроэмульсии и перфорированной толщины пласта определяют ее объем (Ч) по формуле:Ч =0,785 щ Д Н,где т - средневзвешенная пористость коллектора.При в=15,0 ои заданной глубине образботки 5 м требуется закачать около 3 м микроэмульсии на 1 м эффективной толщины пласта. После продавки микроэмульсии в пласт скважину выдерживают в течение 3 - 4 ч до окончания реакции кислотного раствора с карбонатной породой и вводят в эксплуатацию.На основании проведенных лабораторных исследований, данные о которых приведены выше, технические преимущества предлагаемой кислотосодержащей микро- эмульсии по сравнению с эмульсией по прототипу следующие:- предлагаемая кислотосодержащая эмульсия по сравнению с эмульсией по про 40-60 тотипу, не содержащей в составе кислотного раствора ионов железа, обладает в 1,3 -22,7 раза более высокими значениямивязкости и в 1,3 - 9,2 раза более низкой ско 5 ростью реакции с карбонатами, При содержании же 0,5 ионов железа в кислотномрастворе предлагаемая эмульсия превосходит известную в 1,7 - 30,2 раза по значениямвязкости и имеет в 1,7 - 11,9 раз более низ 10 кую скорость реакции с карбонатами;- предлагаемая эмульсия является более устойчивой в присутствии ионов трехвалентного железа, в то время как известнаяразделяется уже через 1 час, а кроме того,15 отработанная заявляемая эмульсия обладает стабилизирующим действием в отношении ионов трехвалентного железа, в товремя как известная эмульсия таким свойством не обладает,20 Такие свойства заявляемого состава позволяют получать стабильные кислотосодержащие эмульсии в промысловыхусловиях при наличии в растворе солянойкислоты любых количеств ионов железа, су 25 щественно повысить охват пласта комплексным воздействием по его толщине иглубине, равномерно обработать коллекторкак с целью удаления органических, так инеорганических отложений без опасности30 его повторной кольматации осадком гидроокиси железа.Предлагаемую эмульсию наиболее целесообразно применять при повторных кислотных обработках призабойной зоны35 низкотемпературных скважин с коллекторами большой толщины, подвергающимисяорганическим отложениям из состава нефти.Формула изобретения40 Кислотосодержащая микроэмульсиядля обработки призабойной зоны пласта,содержащая кислотный раствор, ароматические углеводороды и добавку, о т л и ч а ющ а я с я тем, что в качестве кислотного45 раствора микроэмульсия содержит 15 - 24- ный раствор соляной кислоты или растворглинокислоты, а в качестве добавки - черный моносульфитный щелок, причем массовое соотношение кислотного раствора к50 черному моносульфитному щелоку равно 49;1 при следующем соотношении ингредиентов, об,о :15 - 240 -ный растворсоляной кислоты или55 раствор глиноКИСЛОТЫ 32-54Ароматические углеводородыЧерный моносульфитный щелок 4 - 12.10 1806260 Т а бл и ц а 1 Раствор солянойкислоты Пример ЦЧИ Глинокислотауглеводород оотношеие раст" вора кис"лоты к ЦЧИ Концент" Содержарация ние вэмульсииобА Наименование Содержа"ние вэмульсииоб.З ржа ние в мульсии, об. 6 6 Толуол 9: 54 Тол 3 5 36 Гексан.фКсилол т36 24 24 луол 5442,7,5 22 ефрас 42,5 7 58 57:4:1 ас 32 лол 4:1 4;1 КПП фр.С, Гексан.фр. 60 60 Гексан,фр. 3248 1,ПП фр. С, -СГексан.фр. БПП фр. Ксилол 31,26424 30 70 40 60 Ксилол Толуол Толуол 54,36,19 звестныи ст 50 ОПО0,75ОП"100,75,25 ен 49 Бенто 24 24 24 24 20 Состав исследуемой кислочосодержащей микрозмульсии т 40 40 60 60 60 50 60 40 40 9.1 9:1 9:1 9:1 5,7: 4:18 36:9,2:14,14 10,1: 16 10,1:1806260 12 Таблица 2 Процент разделения эмульсии через время, ч эмПа с Состояниеобразцовмраморав отработаннойэмульсии Пример 1 2 20 ЧистыеТо же 0164 О. 10 1546 7 8 0 6 9 1 О.18 024 731,8 Осадок гидроокиси железа То же Не определяли 19 Известный состав 1280, 3 1653,8 0 050Ш 20 15,711,8 Чистые Осадок гидроокисижелеза 21 Редактор Заказ 969 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул, Гагарина, 101 19,627,4215,462,7141, 029,474,450,9289,939,235,3160,6356,543 1361, 118,8599, О17,4 Свойства кислотосодержащей микроэмульсии 679,9 743, 0 221, 1 859,6 408,9 614, 3 234,8 216,5 139,2 373,4 977,2 170,1 138,5 455,1 134,3 Составитель В,ГлущенкоТех ред М. Моргентал Корректор М,Ткач