Способ диагностики порошков алмазов, полученных при высоких давлениях

СО)ОЭ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК з 5 О цй 6 01 Й 21/71 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(21) 4879001/25 :, : : . пользовано при экспертизе промышленных (22)31.10.90, .-: и природийх образцовпорошков алмаза, (46) 23.08.92. Бюл. М 31: -Сущноость изобретения заключается в том, (71) Институт геохимии и аналитической хи-,. что в сиособе диагностики генезиса порошмии им; В.И.Вернадского ков алмаза., осноцвакносмк йа определении па-" (71) Л,Л,Кашкаров, А.В,фисенко, О.Н,Бреу- раметров; характеризующих структуру сов и В,ф, Таций : -исследуемых образцов, с применением фи- (56) Бреусов О.Н, и др. Оценка стойкости . эико-химическогометодааналиэаиспользуалмаэных микропорошков к окислению по ют мегод термолюпмсиненсценции. При этом температуре максимума на ДТА-кривых - . образец нагреваюг со скоростью 5-20 ОС/с, :, Сверхтвердье материалы, 1989, М 1, с.25-28. регистрируют йнтейсивмйость его свеченияВишняков А.В. Современные методыпри температурах соответственно 110-230 иисслецовайия дЬформированных кристал-: 130-350 С, соотношение значений котолов.-М.: Металлургия,1975,с.480 ",: . рой дает критерий генезиса алмазов К,(54) СПОСОБ ДЙАГНОСТИКИ ПОРОШКОВ причем значение К 1,8 соответствует ал- .АЛМАЗОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ ВЫСОКИХ мазам детонациануного происхождения, ДАВЛЕНИЯХ.К 0,3-статического, а К - 0,5-0,7 соответ-(57) ИасбрЕтЕНйаатНОСнтоя КфИЗИКО-КИМИ Стзувт ударНО-ВОЛНОВОМу нПрсцбооу Обраческим методам анализа и мсзтет быть ио" зевания алмазов, 2 табл 2 ил.ФИзобретение относится к физико-хими-.ческйм методам анализа и может быть использовано при эксперизе промышленных . и природных образцов порошков алмаза с .;, целью выяснения генезиса, те. установле, ния характера процессов динамического, ; статического или иного их форлированйяРазнообразие промышленных марокалмазных порошков затрудняет эту задачу, ,: Так, в СССР производятся алмазные порошки следующих видов:АС - синтетические алмазы, получаемые в прессовых установках;:АВ - синтетические алмазы, получаемые ударно-волновом способом; УДА-ультрадисперсныеалмазы, синте-И эируемые детонационным способом из химически связанного углерода взрывчатыхвеществ;, . ддГ - детонационныд алмаз, получас. мыи из графита, хДАС - детонацйойнйй алмаз, получаемый из сажи.В ведущих капстранах промышленно освоен ударно-волновый и детонацйонныйспособ синтеза алмазов.Существующие методы установления ГЕНЕЗиСаПОООШКОВ аЛМааа, ТаКИЕ КаК РЕНТ- генографический, оптико-электронной мик-: роскопии, термического анализа и другие1756806 К=11/12, где К - критерий генезиса алмазов,калькуляторе. Для этого выбирается 11 и 12 - интенсивности ТЛ в двух интервалах температур нагрева образца, соответствующих низкотемпературной (Т 1=110-230 С) и высокотемпературной (Т 2=230-350 С) облаинтервал разложения дифракционного пи. ка: обычно на 100-150 частей, для каждой из которых измеряется интенсивность и угловое положение. Далее по специально раэрастям ТЛ, Каждая из этих областей содержит пики на кривых ТЛ-свечения, индуцированной под действием гамма облученичя ТЛ,ботанным программам проводится расчет 55на ЭВМ и по полученным данным определяются размеры областей когерентного рассеалмазов различного гЕнезиеа, ДокаэатЕльство сущестьенности различия величины К яния и параметры микроискаженийрешетки. позволяют производигь измерение ряда па- Существуощие более простые методыраметров анализа, по значениям которых обработки рентгенографических данных дасудят о принадлекности алмаза к опреде- ют менее надежные значения субструктурленному тйпу генезиса. ных параметров.Так, например, известен способ терми Приведенные в табл,1 результаты ренческого анализа алмазов, эаклочающийся в тгенографического анализа порошков алма регистрацииэкэотермокисления порошков . за разного генезиса покаэьвают, что поалмаза в атмосфере воздуха при разных значениям ОКРисодержанй 1 о гексагональскоростях нагревания. При этом определя- ной формы алмаза (лонсделлита) можно отются кинетические константы процасса 10 личить природйые и синтетические алмазыокисления и рассчитываются значения статического синтеза оталмазовдетонациэнергии активации Еа процесса Окисления онного синтеза.алмаза, представленные для ряда образцы Недостатками рентгднографическогов табл, 1, Видно, что данный параметр йе методаявлгнотся значительная продолжйпозволяет проводить диагностику генезиса 15 тельность измерений (3-5 ч), использованиеалмазов. Аналогичный вывод вытекает из сложной в эксплуатации, дорогостоящей и ,рассмотрения результатов измерений радиационно опасной аппаратуры, сложнаяудельной поверхности. а такке данных оп- и трудоемкая обработка эксперименталь-,тической и электронной микроскопии, при- ных данных,веденных также в табл, 1.20 Цель изобретения - обеспечение диагНаиболее близким по достигаемому ре- ностики генезиса алмазов,зультату к предлагаемому способу является Поставленная цель достигается тем, чтометод рентгенографического анализа, по- в способе диагностики порошков алмазов,зволяющий.определять рядпараметров, ха- полученных при высоких давлениях, аснорактеризуюцих степень совершенства 25 ванном на определении физико-химическихкристалличевкой структуры исследуемых параметров, характеризующих структуруалмазов; в частности размер областей каге-, исследуемых образцов, по которым проворентного рассеяния (ОКР), Изменения дятдиагностикуалмазов, при этомобразецструктуры алмазов проявляются в виде уши- нагревают со скоростью 5-20 С/с, регистрирения дифракционных линий, изменения их 30 руот интенсивности 11 и 12 его свечения приуглового положения и относительной интен- температурах соответственно 110-230 й 130 сивности по сравнению с эталоном, По этим 350 С, отношение 11/12 принимают эа критеизменениям судят о субструктуре алмазов в рий генезиса алмазов К, причем значениезависимости от условий его синтеза. К 1 Я соответствует алмазамдетонационногоДля проведения анализа образца тща происхождения, К 0,3 - статического, а Е:тельно подбираются условия рентгеногра- =0,5-0,7 соответствует ударно-волковомуфической съемки (диафрагмы, скорость процессу образования алмазов.вращения гониометра, пределы регистра- Применение термолюминесцентногоции импульсов, постоянная времени, углы (ТЛ) анализадля диагностики порошковалначала и окончания съемки, эталонный об маза основано на зависимости формы криразец и т,д,). Масса образца, помещаемото вых высвечивания ТЛ от типа генезисав специальнуюдифрактометрическую кюве- порошкоз алмаза, В процессах, соответстту, составляет обычно десятки-сотни мил- ву 1 ащих статическим условиям для кривойлиграмм; ТЛ-свечения, характерен максимум, прихоСледующий этап включает подготовку 45 дящийся на температуру нагрева образцамассива данных, необходймых для машин- -290 С,тогдакакдляалмазовдетонационноного расчета коэффициента Фурье, по наи- го синтеза максимум кривой ТЛ-свеченияболее точному методу гармонического приходится на 170 С, Согласно предлагааналиэа формы рентгеновских линий, Воз- емому способу, диагностику генезиса алмаможен очень трудоемкий расчетна микро- зов осуществляют при величине отношениядля алмазов разного генезиса состоит в том, кривой ТЛ соответственно в двух интервачто в зависимости от условий синтеза алма-лах температур: при 110-230 С и при 230- зов их дефектно-структурные параметры 350 С. Затем вычисляют отношение различаются: чем более кратковременен К 1"11/12, величина которого и определяет процесс образования алмазов (взрывной, тип генезиса данного алмаза: для алмазов, динамический), тем более разупорядочена 5 образованных в детонационных процессах структура кристалла алмазов, Обнаружен-К)1,8, в статических процессах К0,3 и в ная зависимость интенсивности ТЛ-свече- ударно-волновых процессах Кф 0,5-0,7.ния в разных интервалах температур и . Способ апробирован на большом коли- является следствием этих дефектно-струк- честве(около 20) различныхобразцовалматурных особецностей кристаллов алмаза. 10 за разнообразного генезиса.Общий интервал изменения величинй К со- Результаты диагйостики гейезиса поставляет несколько десятков раэ (см. табл. рошков алмаза методом ТЛ приведены в 2), и эти изменения однозначно коррелиру- табл. 2".ютсхарактером процессов формирования. П р и м е р. Порошок алмаза марки При этом значения К1,8 соответствуют 15 АМЗ/2(природнйй, выделенныйиз кимбер-: детонационным процессам, К 0,3- стати- китов) нагревают на воздухе до 350 С, охческим процессам, а промежуточные значе-. лаждают и наносят равномерным слоем на ния К=0,5-0,7-ударно-волновым йроцессам. чашечку-подложку йагревателя ТЛ-установобразования алмазов.-.. ки. Путем взвешиваний определяют массуПри разработке способа показано, что 20 (0,55 мг). Анализируемую пробу в подложке размер зерен исследуемых алмазов в интер- . облучают при - 20 .гамма-квантами от йсвале, перекрывающем несколько порядковточника Со(или 1 э Сз) суммарной дозой Ъ величины(ц 0,01 мкмдодесятковмкм):ненесколько десятков крад, выдерживают в оказывает заметного влияния на достовер-, течейие 2-3 ч в темноте, Затем чашечку-подность получаемых результатов. " 25 ложку с анализируемым образцом помещаНа фиг. 1 приведены кривые ТЛ-свече- . ютв нагревательную камеруТЛ-установки и. ния; на фиг. 2 - блок-схема установки, "с линейной скоростью 5 град/с нагревают,Способ осуществляют следующим об- .: регистрируя на ленте самописца с помощьюразом. ". ": .,фотоэлектронного уйножителя возникаю Исследуемый образец порошка алмаза, 30 щее ТЛ-излучение образцаалмаза. Испольочищенный механическим, химическим или: - зуя полученную кривую.ТЛ-свечения иным способом от каких-либо примесей, на- (приведена на фиг.1 а), рассчитывают велигреваетСя до щ 350 С для удаления: естест- чины 11 и 12, Равные площадям, опиСывае-" венной ТЛ и подвергается ТЛ-аналиэу на мым кривой ТЛ в двух. температурах : установке, блок-схема которой приведена 35 интервалах 110-230.и 230.350 С соответстйа фиг.2. Установка содержит камеру 1 с венно. Выччсляют значение отношения нагревателем и термопарой, фотоумножи- К=11/2=32,2/211,9=0,5, Полученная величи-тель 2, источник 3 высокого напряжения, на критерия К0,3 указывает на то, что милливольтметр 4, усилитель 5 тока, потен- алмаз АМЗ/2 образован в результате статициометр-самописец 6, линейный регулятор .40 ческих процессов.7 температуры; ТЛ-анализ включает Следующие операции: проба алмазного порошка: Другие примеры диагностики генезиса весом (0,05-1) мг равномерным слоем нано- различных порошков алмазапредставлены сится в чашечку иэ В-фольги толщиной. 01 в табл. 2.мм, взвешивается и облучается гамма-кван Таким образом, предлагаемый способ тамй (например, Сз или Со). После термолюминесцентной диагностики дает:137окончания облучения проба выдерживается возможность оперативно и однозначно успри комнатной температуре в течение 2-3 ч тановить тип генезиса порошков алмаза идля исключения влияния эффекта фосфо-: позволяет при этомразличать три группы .ресценции. Затем чашечка с пробой поме алмазов: 1) детонационная (в том числе, щается на ленточный нагреватель камеры 1 выделенные из метеоритов и доступные и производится нагрев с постоянной скоро- для исследования в крайне ограниченных; стью (например, 5 или 20 С в 1 с). Интенсив- количествах), 2) ударно-волновые, 3)стати- ностьТЛ-свечения приэтом регистрируется ческие (в том числе природные, которые с помощью фотоумножителя 2, усилителя 5 55 можно идентифицировать добавочным оп-тока, самописца 6, В результате йолучают. ределением содержания веществ (мине кривые ТЛ-свечения (примеры приведены ральных примесей), являющихсяна фиг.1), по которьчм рассчитывают величи- катализаторами синтеза статических алны 11 и 12, равные площадям, описываемым мазов).1756806 8 Для реализации предлагаемого способаможет использоваться любая аппаратура,применяемая для ТЛ-анализа,Таким образом, предлагаемый способ диагностики генезиса порошков алмаза позволяет по сравнению с используемым ранее рентгенографическим анализом осуществлять одйозначную диагйостику трех типов генезиса - статйческого, ударно- волнового и динамического, как синтезируемых, так и природных алмазов. Методика измерений и особенно расчеты параметров при этом существенно упрощаются, что позволяет проводить массовые экспресс-анализы большого количества проб, Значительно более высокая чувствительность предлагаемого сйособа дает возможность проведения достоверной диагностики образцов, минимальные количества которых составляют (0,05-0,1) мг; что имеет Таблица 1 Происхождение образца алмазаУдельная Размер часповерх-: тиц, мкм ность, м /г Размер областей когерентн ого рассеяния (ОКР), А Энергия активации процесса окисленияЕа 1 ккал/моль Содержание лонсдейлита, мас. 2000 (20 2000 (2)100-200 (3) 53-83 Нет 0,01-10 0,2-10000 (2) 0,2-1 000 (2) 49-76 0-50 (10) 0,01-20 Ударно-волновой синтез Детонационный синтез 38-74 40-74 0-50(З) 0,01-500Природные из кимберлитов Статический синтез из графитаособое значение при диагностике природных алмазов.Формула изобретенияСпособ диагностики порошков алмазов, 5 полученных при высоких давлениях, включающий определение физико-химических параметров, характеризующих структуру исследуемых образцов, по которым проводят диагностику алмазов, о т л и ч а ю-щ и й с я тем, что, с целью обеспечения диагностики генезиса алмазое, образец нагревают со скоростью 5-20 С/с, регистрируют интенсйвности И и 42 его свечения при температурах соответственно 110-230 и-15 130-350 С, отношение 11/12 принимаютза критерий гейезиса алмазов К, причем значение К 1,8 соответствует алмазам детонационного происхождения, К О,З-.статического, а К "- 0,5 - 0,7 соответствует20 ударно-волновому йроцессу образованияалмазов.. 1756806 Таблица 2 Критерий: К. ЮЬ Генезис алмазов по результатамтермолюминес- ценции 110-230 С 230-350 С ДАГ 17,5 (30-100) 94,1 27,0 Детонационныйсинтезф 2,5 47,4 УДА-НПО "Ал 86,0 1,8 тай"АСМ 1/ОАСО 50/40 То жеСтатический синтезТоже . 0,1 18,8 196,8с116,1 37,6 0,3 86,5 Ударйо-волновойсинтез из графитаДетонационныйсинтезУдарно-волйовбй синтезСтатический синтез АВ 7 И 60,0 0,7 81,2 156,9 1,9 АЕ ПИАК0,5 57,4 28,8 АМЗ/2 32,2 211,9 0,154 об 4 оо тс 00 20 о 300 400 40 Образец алмаза Происхождение об-разца алмаза Детонационный:синтез из графитаДетонационный синтез из химически связанного углеродаСтатический синтезиз графитаСтатический синтезиз графитаУдарно-волновой синтез из графитаВыделен из метеорита ЕфремовкаИз рассыпного месторожденияВыделен из кемберлитов Интенсивность 1) термолюминесцении, отн.е ., п и1756806 Составитель О, БаЮтиеехред М.Моргентал Корректор Н. Ревск Н, Тупица ед венно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул. Гагарина, 101В из каз 3085 Тираж ВНИИПИ Государственного комитета по изоб 113035, Москва, Ж, Рау ППодписноеениям и открытиям при ГКНТ С ая наб.,4/5