Катализатор для гидрокрекинга тяжелого углеводородного нефтепродукта и способ гидрокрекинга тяжелого углеводородного нефтепродукта

-130 б 1,1- занног Изобретениетору для преврав частности дляго углеводороднтакже к способаго углеводороднЦелью изобре тносится к ка з аус н углеводородов,крекинга тяжелофтепродукта, аокрекинга тяжелофтепродукта.является повышеакже гидго твенно одиф о ени добавка.й цео-24,57 А мас.Х ние селе ос тализатора с им дистет испол лит,следи ятам и выхо чес ео зовани ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ И(71) Белл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (Б 1)(72) Аренд Хук, Том Хейзинга (Б,)и Ян Эрнест максвелл (И 7)(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРОКРЕКИНГАТЯЖЕЛОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО НЕФТЕПРОДУКТА И СПОСОБ ГИРРОКРЕКИНГА ТЯЖЕЛОГОУГЛЕВОДОРОДНОГО НЕФТЕПРОДУКТА(57) Изобретение относится к нефтехимии, в частности к катализатору длягидрокрекинга тяжелого углеводородного нефтепродукта и к способу гидрокрекинга, Цель - повышение селективности катализатора по средним дистиллятам и повышение выхода средних дистиллятов. Катализатор имеет следующее соотношение компонентов, мас.7.;модифицированный цеолит У 67,0-79,4 фгидрирующий компонент - оксид никеля3,3-5,0 и оксид молибдена или вольфрама 6,3-.10,3 или платина и палладий 0,8, оксид алюминия остальное,Используют модифицированный цеолит соэлементарными ячейками 24,32-24,33 Асо степенью кристалличности, сохраняющейся при увеличении молярного отношения диоксида кремния к оксидуалюминия с водоадсорбционной способностью при 25 С и значении Р/Р =0,2,где Р - парциальное давление паровводы, РПа, Р - давление насыщения во-ды,при 25 С, МПа, равной 10,6- е11,3 мас,%,с объемом пор 0,4-0,47 мл/г, ррпричем 18-277. объема пор составляют . ф фпоры диаметром более 8 нм. Гидрокре- Скинг проводят путем контактированиящстяжелого углеводородного нефтепродукта при 314-405 ОС, давлении 60 ар,объемной скорости подачи сырья1,8 кг/л ч с катализатором укаосостава. 2 с,п, ф-лы, 3 табл, 4Мае лита модифицированного цеоли указанными характеристиками,за счет определенного количе го состава катализатора. Пример 1. а) Приготовление состава цированный цеолит/связующая Аммониевый ультрастабильн имеющий ячейки размером содержание окиси натрия 0,12и молярное отношение Ы 02/А 1 Оз око- .ло 6, подвергают ионообменной обработке с, 0,2 М сульфатом алюминия втечение 1 ч в условиях противотока.5После этого полученный материал подвергают термообработке в потоке в течение 1 ч при 700 С, Полученный отожженный материал имеет ячейки размеромО24,30 А и молярное отношение МО 2//А 1 О , равное 6,85,Полученный материал затем подвергают ионообменной обработке с О,бб Мсульфатом алюминия в течение 1 ч вусловиях противотока, после чего следует обработка 1 И нитратом аммонияпри тех же условиях. Эту обработкупроводят один раз. Полученный модифицированный цеулит У имеет ячейкиразмером 24,33 А и молярное отношение8102/А 10, равное 9,85,466 г модифицированного цеолитаУ, имеющего ячейки размером 24,33 А,омолярное отношение Ях 02/А 1 О, равное9,85, степень поглощения влаги.(при25 С и отношении Р/Р , равном 0,2)оф11,3 мас.%объем пор 0,40 мл/г, приэтом 18%общего объема пор занимаютпоры, диаметр которых более 8 нм,потери на отжиг (550 С) 14,1 мас.%,перемешивают со 135 г гидратной окиси алюминия с потерями на отжиг25,8 мас.%. Далее в полученную смесьдобавляют раствор из 5 г уксусной кислоты и 302 б г воды, После переме35шивания полученной смеси ее продавливают в прессе Боннота и получаютвыжимки в 1,5 мм, Полученные выжимки СН7 ОВязкость,сСт, при температуре,фС:10060КСТ, мас.%Начальная точка кипения,оОбъем выкипания, %, при температуре, С:10/2030/4050/6070/8090Конечная точка кипения, С сушат в течение 2 ч при 120 С и окончательно отжигают в течение 2 ч прй500 С, Полученный продукт имеет объемводяных пор 0,66 мл/г,б) Приготовление катализатора,50 г выжимок, приготовленных в соответствии с описанной методикой, просушивают в течение 1 ч при 450 ОС дотого, как их пропитывают 33 мл раствора, который получают из 25 г раствора, приготовленного путем перемешивания 214,3 г раствора нитрата никеля (14 мас,% составляет никель)150 г воды, и 137 г аммониевого метавольфрама (69,5 мас.% составляет вольФрам) и 8 г воды, Пропитанный составподвергают процессу гомогенизации втечение 1 ч с применением прокатывающего устройства. В завершении выжимки, содержащие металл, сушат в течение 2 ч при 120 С и отжигают в течение 1 ч при 500 С. Полученный катализатор содержит 2,6 мас,% никеля (3,8%Я 10) и 8,2 мас.% вольфрама (10% МО,).Готовый катализатор содержит77,5 мас,% модифицированного цеолитаУ и 22,5 мас,% связующей добавки(оценено по общему количеству цеолитаи связующей добавки на сухой основе),в) Эксперименты по крекингу.Описанный катализатор испытывают в процессе гидрокрекинга вакуумного газойля, имеющего незначительное содержание серы и азота и следующие свойства:Содержание, мас,%86,213,80,8264,87 (АЯТМ-Э 445)12,43 (АБТ 1 И) 445)0,05 (АЯЖ-Р 542)205332/370392/410428/448467/4925981184 25 5 164Катализатор первоначально подвергают предварительной сульфидной обработке путем медленного нагрева ватмосфере сероводород/водород(10 об, ) до 370 С. Катализатор испытывают при объемном .разбавлении,равном 1:1,частицами БС, размером0,2 мм, при следующих рабочих условиях: скорость обработки 1, 1 кг/л ч,парциальное давление Н, 1,4 бар, общее давление 130 бар, отношениегаз/сырье 1000 нл/кг, Экспериментпроводят в одну стадию.При крекинге исходного сырья дей-ствие катализатора выражается в 70 превращений фракции 300 С после0 +выхода катализатора на стабильныйрежим, Необходимая температура 70 превращения фракции 300 С+ составляет 318 С, При этом получают продукОты, мас, :С,-С 47С Г при температуре о130 46130-300 47Расход водорода составляет1,2 мас, ,П р и м е р 2. Описанный в примере 1 эксперимент по гидрокрекингуповторяют с целью превращения 70%фракции с точкой кипения 180 С т.Необходимая температура 70% превращения фракции 180 С+ составляет324 С, При этом получают продукты,омас, :С-СФ 11С .при температуре, С:о65 2165-180 68Расход водорода составляет1,3 мас,%,П р и м е р 3 (сравнительный),Ультрастабильный цеолит ячейки коф оторого имеют размеры 24,56 А, степеньпоглощения влаги составляет 24 мас,при 25 С и отношении Р/Р, равномо0,2, объем пор 0,38 мл/г, при этом8 общего объема пор занимают поры,имеющие диаметр более 8 нм, обрабатывают гидратным оксидом алюминия ираствором нитрата никеля и метавольфрамата аммония, благодаря чему получают катализатор, содержащий2,6 мас,никеля (3,8 ЕдО) и8,2 мас, . вольфрама (10 ИО,). Катализатор, служащий для сравнения, подвергают предварительной сульфидной обработке, как описано в при 5мере 1 в, и загружают тем же сырьем.После стабилизации необходимая температура 70% превращения фракции 300 Сфсоставляет 325 С, При этом получаютпродукты, мас, :13С при температуре, С:130 57130-300 30Расход водорода составляет1,5 мас.%,Сравнительный катализатор испытывают в процессе крекинга по примеру 2Необходимая температура для превра 20 щения составляет 325 С, При этомполучают продукты, мас. .:С-С 16С при температуре, С: .о65 2665-180 58Расход водорода составляет1,5 мас,%,П р и м е р 4, Аммониевый ультра 30 стабильньп цеолит типа У размеромоячеек 24,57 А, содержанием окиси натрия 0,12 мас,% и моляриым отношениемБдО /Л 1 Оз, равным приблизительно 6,подвергают ионообмену с 0,2 М сульфатом алюминия в течение 1 ч в условиях нагрева с обратным холодильником, После этого таким путем обработанный материал подвергают прокаливанию в присутствии воляного пара во40 течение 1 ч при 700 С. Полученныйпрокаленньп материал имеет размерячеек 24,30 л и характеризуется молярным отношением Б 10,/Л 1 0, равным6,85 (степень кристалличности мате 45 риала принимают за 100),Полученный материал затем подвергают ионообмену с 0,16 М сульфатомалюминия в течение 1 ч в условиях нагрева с обратным холодильником с по 5 О следующей обработкой 1 М нитратом аммония при тех же условиях. Эту обработку повторяют еще раз. Полученныймодифицированный цеолит У имеет размероячеек 24,32 А и характеризуется мо 55лярным отношением БдО /Л 1, 0 , равным10,2, Степень кристалличности материала составляет 116, Модифицированный цеолит размером ячеек 24,32 А имолярным отношением БО, /А 1, 0, рав 16411ным 10,2, имеет степень поглощениявлаги (при 25 С и Р/Ро 0,2)10,6 мас, , объем пор азота 0,47 мл/г,при котором 27 от общего объема порсоставляют поры диаметром более 8 нмо 1и потери на обзоливание (550 С) составляют 21 мас, ,Цеолит объединяют с оксидом алюминия способом, аналогичным способу,описанному в примере 1 а, так что соот-,ношение между цеолитом и оксидом алюминия составляет 80:20,П р и м е р 5. Получают катализаторы, содержащие комбинацию из цеолит/оксид алюминия, никеля, молибдена,платины, палладия, вольфрама и кобальта. Получение осуществляют путем импрегнирования, совместного измельчения и ионообмена, используя процессы,1обычной технологии обработки,Составы полученных катализаторовприведены в табл, 1,П р и м е р 6. Описанные катализаторы используют в экспериментах погидрокрекингу сырья примера 1 в. Условия для никель/модибденового и никель//вольфрамового катализатора такие же,как и условия для катализатора, описанного в примере 1 в. Условия для платина/палладиевого катализатора аналогичные, единственное отличие состоит в том, что парциальное давлениеН Я составляет 0,2 бар вместо 1,4 бар.Кроме того, отсутствует предвари 35тельное осернение,Результаты экспериментов приведены в табл, 2,0П р и м е р 7. Некоторые из катализаторов испытывают в эксперименте гидрокрекинга с использованием вакуумного газойля, имеющего характерис-. тики.при ( 180 С выкипает 0,1 мас, , при 180-370 С выкипает 30,7 мас, , при 370 С выкипает 69,2 мас, Катализаторы предварительно подвергают осернению. Затем их испытывают при объемном разбавлении, равном 1: 1, частицами ЯхС размером О,1 мм при следующих условиях: общее давление 60 бар, отношение Н, Я/сырье 240 нл/кг, отношение НЯ/сырье 30 нл/кг, отношение БН /сырье 1,8 нл/кг и объемная скорость 1,8 кг/луч, Парциальное дав 55 ление водорода, следовательно, составляет 53 бар. Температура установлена с целью достижения . того же превраще вергаются превращению.Полученные результаты приведены втабл, 3. П р и м е р 8, Катализатор (предва. рительно сульфидированный) по примеру 1 используют при гидрокрекинге дистиллята в паровой Фазе, полученного после предварительного каталитического гидрокрекинга, имеющего следующие характеристики кипения:Начальная точка кипения, С 321Объем выкипания,приоТемпературе, С:10/2030/4050/6070/8090Конечная точка кипения, С 620Необходимая температура 65 превращения фракции 370 С составляето +328 С,При этом получают следующие продук ты, мас. .:С 1-СФ4оС при температуре, С:150 33150-370 63Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить селективность используемого катализатора по отношению к средним дистиллятам и, следовательно, повысить их выход от 34,0 мас.по известному способу до 38,0 мас, . 377/404 426/445 461/479 499/520 572 Формула изобретения1 1. Катализатор для гидрокрекинга тяжелого углеводородного нефтепродукта, содержащий цеолит типа У, гидирующий компонент - оксид никеля и оксид металла 71 группы, или платиу и палладий, связующее - оксид алюминия, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с .целью повышения селективности катализатора по средним дистиллятам, качестве цеолита типа У он содержит модифицированный цеолит У с элементарнымиячейками 24,32-24,33 А, со степенью кристалличности, сохраняющейся при увеличении молярного отно,шения диоксида кремния к оксиду алю 848ния 370 оС+ материала, т,е, такая, прикоторой 55.,4% фракции 370 фС не под+0,5 Рй компонентгруппы 71модифицированный цеолиттипа Уоксид алюминия 10,3 10,3 6,3 9,4 9,4 67,0 69, 1 72,3 68,5 68,5 79,4 19,4 17,3 18, 1 17, 1 17, 1 19,8 9миния, водоадсорбционной способностью при 25 С и значении Р/Р =0,2, где .Р - парциальное давление паров воды, ИПа, Р - давление насыщения воды при 25 С, Я 1 а, равной 10,6- 11,3 мас.Е с объемом пор 0,4-0,47 мл/г) причем 18-2 ь объема пор составляют поры диаметром более 8 нм, в качестве металла Ч 1 группы - оксид молибдена или оксид вольфрама, и катализа тор, содержит указанные компоненты в следующем количестве, мас,Х:Модифицированный 67,0-79,4цеолит УГидрирующий компонент - оксид никеля 3,3-5,0Оксид молибдена иливольфрама 6,3-10,3Платина и палладий 0,8Оксид алюминия Остальное2, Способ гидрокрекинга тяжелого углеводородного нефтепродукта путем контактироваиия последнего при температуре 314-405 С, давлении 60- 130 бар, объемной скорости подачи сырья 1,1-1,8 кг/лч с катализатором, содержащим цеолит типа У, гидрирующий компонент - оксид никеля и оксид металла 71 группы или платину и палладий, связующее - оксид алюми 1184 Ония с получением средних дистиллятов,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения выхода среднихдистиллятов, используют катализатор,содержащий в качестве цеолита типа Умодифицированный цеолит У с элементарными ячейками 24,32-24,33 а состепенью кристалличности, сохраняющейся при увеличении молярного отношения диоксида кремния к оксиду алюминия, водоадсорбционной способностьюпри 25С и значении Р/Р =0,2, гдеР - парциальное давление паров воды,ИПа; Р - давление насыщения водыофпри температуре 25 С, %а, равной10,6-11,3 мас,Ж, с объемом пор 0,40,0,47 мл/г,. причем 18-272 объема порсоставляют поры диаметром более 20 8 нм, в качестве металла 71 группыоксид молибдена или оксид вольфрамапри следующем соотношении компонентов, мас,Е:Модифицированный25 цеолит У 67,0-79,4Гидрирующий компонент - оксид никеляОксид молибденаили вольфрама 6,3-10,3Платина и палладий 0,8Оксид алюминия Остальное1641184 Таблица 2 12 Свойства Катализатор 3 6 Температура, необходимая для превращения 70 Х Фракции 300 Сф, С 328 Получение .продукта, мас.%:С -Са 9 С при температуре, Сф53130-300 8 314 44 50 49 45 3 ц а 3 б Свойства Каталиэато 5 7(срав- нительный) Температура пвращения, СПолученные прдукты, мас,Хтемпературе,(180180-370370 405 404 399 4 и 7,6 7,9 6,6 37,0 36,7 38,0 55,4 55,4 55,4 10,34,4 Составитель Н.Путоваогулич Техред Л,Олийнык Корректор Л.Патай Редакт аказ 1023 Тираж 331 Под сноеНИИПИ Государ ия ыт Т ССС пи иям при ГКН/5 ственного комитета по изобретен 113035, Москва, Ж, Раушска м и откр наб., д. роизводственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101