Способ получения метил-трет-бутилового эфира

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНН А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ их процес усейноадова,едов 20 Изобретение отствованному спосо осится к усовершену получения метил- фира (МТБЭ), который в качестве добавки М вия является упро-трет-бутиловогонаходит примененик моторным топливЦелью иэобрете уще посол н СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Институт нефтехимичесов АН ьзССР(57) Изобретение относится к простым щение процесса.На чертеже изображена схема осствления предлагаемого способа.Используемый в предлагаемом сбе катализатор состава, мас.%:А 10 9,4-10,4СаО 0,20-0,30Ка О О, 10-0, 21Оу 08-0 12Ьаао . 1,72-2,59БЫ)- До 100получают нэ алюмосиликатного геляЬа-содержащего цеолита. ЯО 1625864 С 07 С 43/04, 41/062 эфирам, в частности к получению метил- -трет-бутилового эфира, который находит применение в качестве добавки к моторным топливам. Цель - упрощение процесса, Получение ведут реакцией метанола с фракцией олефинов С, содержащей 78,63-96,02 мас.7 н-бутиленов, при 80-140 С и давлении 1,0-2,5 МПа на алюмосиликатном катализаторе, содержащем 15-20 мас.7 цеолита НЬаУ состава, мас.%: А 109 9,4-10,4; СаО 0,2-0,30; НаО д,1-0,21; Ре О О, 08- 0,12; Ьаоу 1,72-2,59; ЯО остальное. Катализатор предварительно обрабатывают водяным паром при 700-750 С. Способ исключает предварительную стадию изомеризации н-олефинов, при этом Е процент иэомеризации н-олефинов составляет 6,76-21,3. 1 ил.С: Для получения алюмосиликатного ге-ля подкисленный 1,18-1,20 н,А 1(ЯО)э и 1,41-1,43 н, жидкое стекло охлаждают до 8-10 С и смешивают восоотношении 1:2, 11 осле тщательного перемешнвания в течение 15 мнн полученный гель (рН 8-8,2) подвергают синерезису при 75-80 С в течение 12 ч, отжимают его от маточного раствора и пропроводят однократную отмывку от солейдистиллированной водойДвукратную активацию геля 0,1 н, А 1(БО)э осуществляют при соотношении активатора кгелю, равном 2:1. Полученньш алюмосиликатный гель отмывают от ионовБО,Для получения цеолита НЬаУ цеоИаУ(810)/А 10=4,7/ четырехкратобрабатывают 10%-ным растворомИН 4 С 1 при 80 С (соотношение цеолитак раствору 1:2).Полученный цеолит обрабатывают5 И-ным раствором 1.аС 1 при 80 С (соот 5ношение цеолита к раствору 1:2), отмывают от ионов С 1, сушат при комнатной температуре, а затем 2 ч при120 С.В полученный ранее алюмосиликатный гель вводят 15-20 мас,7. модифицированного цеолита, при этом количество взятых компонентов рассчитывают насодержание сухого вещества в геле и вцеолите, 15Полученную массу формуют в гранулыразмером 4"5 мм, сушат вначале прикомнатной температуре, а затем 2 чпри 120 С,Последующее кондиционирование проводят в токе воздуха при медленномповышении температуры до 500-550 С вотечение 2 ч и прокалке при 550-600 Св течение 6 ч,Для получения катализатора со стабнльной активностью его подвергаютообработке водяным паром при 700-750 С.Таким образом, предлагаемый способприготовления и термообработки катализатора в предлагаемом способе позволяет получить катализатор с инымиФизико-химическими свойствами, чем поизвестному способу (насыпная плотность, удельная поверхность, радиуспор и механическая прочность), Катализатор может многократно применятьсяв процессе получения МТБЭ после соответствующей регенерации, которую проводят при 550-600 С,Полученный катализатор имеет насып 40ную плотность 0,7610, удельную поверхность 200 мг/г, радиус пор 45 А и механическую прочность 90-927П р и м е р 1. Предлагаемый способ ведут по схеме получения МТЬЭ,в соответствии с которой сырье - метанол и олефинсодержащая фракция-изсырьевых емкостей 1 насосом 2 прокачивают по линии 3 в реактор 4 со стационарным слоем указанного катализа 50тора, где при заданных условиях температуры и давления осуществляют процесс получения МТБЭ. При этом полученный газ (непрореагировавшая олефинсодержащая Фракция) и жидкие продукты: метанол, МТБЭ. трет-бутиловыйспирт (ТБС), диизобутилен (11 ИЬ), через конденсатор - холодильник 5 прокачивают в емкость 6, из которой газ по(в пересчете на сырье) 31,84 13,17 64,16 26,54 0,29 О) 12 3,71 1,54 МТЬЭТБСДИБ 28, 79 58,01 0,26 3,35 Теоретически возможный выход ИТБЭ при содержании -С 4 Н в составе га 8за 8,04 У. (11,93 г) составляет 18,75 г, Следовательно, благодаря процессу изомеризации избыток МТБЭ составляет 10,04 г, а избыток -С 4 Н 8, пошедший на образование МТБЭ, составляет 6,39 г, Содержание -С 4 Н 8 в составе газа 1, 241 (1, 55 г), 1-С 4 Н 8, пошедшего на образование ТБС, - 0,2 г, а ДИБ - 3,35 г. Общий процент изомериэациин-бутиленов в иэобутилен в этом процессе достигает 9,857 линии 7 стравливают через счетчик 8в атмосферу, избыток давления черезобратный клапан 9 также стравливают ватмосферу, жидкие продукты по линии10 поступают в приемник 11,Отпарку катализатора проводят азотом при 80-100 С, а регенерацию в токевоздуха, подаваемом по линии 10 при550-600 С, в течение 2 ч.Получают МТБЭ взаимодействием метанола с олефинсодержащей углеводороднои смесью С 4 состава, мас.7; д-С 4 Н,О, 12; н-С 4 Н 0 13,21; бутен21-69;1-С 4 Ня 8,04; СНд (цис) 30,56;С 4 Ня (транс) 26,38, т.е. , н-С 4 Нэ78,63, проводят на катализаторе, содержащем 85 мас,Х связующего алюмосиликата и 15 мас,Х цеолита Н 1.аУ, формуследующего состава, мас.Х:А 1 гОу 9,4СаО 0,2МагО О,1РегО 0,081.а, О, 1,72810 г До 100йпри 120 С, давлении 2,5 МПа и массовой скорости подачи сырья 1,0 чМатериальный баланс опыта следующии.Берут, г: метанол 70,18; бутан-бутиленовая фракция 148,35 (в том числед-С Нб 11,93; н-С 4 Н 116,65).Получают, г (7); катализат 90,4164 16258 10 25 10,28 0,30 0,21 0,12 7 10,88 27)81 0,62 г24, 5862,651,40 5П р и м е р 2. Получение МТБЭ чзаимодействием метанола с олефинсодержащей углеводородной смесью С соста 4ва, приведенного в примере 1, проводятна катализаторе содержащем 83 мас,7связующего алюмосиликата и 17 мас.7,цеолита НЬаУ формы следующего состава, мас.Х:А 1 гОу 10,0СаО 0,25его 0,11 а Оэ 1,95ЯагО 0,15810 г До 100при 140 дС) давлении 2,5 МПа, массовойскорости подачи сырья 0,5 ч ,Материальный баланс процесса следуеций.Берут, г: метанол 64,3; бутан-бутиленовая фракция 140)д)в том числег-С 4 Н 11,2; н-С 4 Н 8 110,08.Получают, г (/): катализат 97,75+ потери 6,54 (3,2),Состав катализата;Х ХгМТБЭ 35,68 17,07 34,88СНОН 51,24 24,52 50,09ТБС 5,54 2,65 5,41 30ДИБ 754 361 737Теоретически возможный выходМТБЭ при содержании г-С 4 Н 8 в составебутан-бутиленовой фракции 8,047.(11,2 г) составляет 17,6 гСледовательно, благодаря протеканию процес 35са изомеризации избыток МТБЭ составляет 17,28 г, а избыток г-С 4 НВ 11 г.Содержание д-С 4 Н в составе газа1,22 Х (1,22 г), д-С 4 Н, пошедшего наобразование ТБС, - 3,88 г, а ДИБ7,37 гОбщий процент изомеризациин-С 4 Н в г-С 4 Н в этом процессе достигает 21,3 Х,П р и м е р 3. Получение МТБЭ вза 45имодействием метанола с олефинсодержащей углеводородной смесью С 4 состава, мас.Х: г-С 4.Н, 0,04; н-С 4 Н 48,55; бутен23,32; 1-С 4 Н 4,5; бутен(цис) 33,68; бутен(транс)29,91;н-С 4 Н 86,92,проводят на катализаторе, содержащем,80 мас.Х связующего алюмосиликата и20 мас,Х цеолита НЬаУ формы следующе.го состава, мас. :А 1 дОу55СаОНад О1 е 05 1.а О 2,59Бт.Ог 1 о 100при 80 С) давлении 2,5 МПа, массовойскорости подачи сырья 1,0 чМатериальный баланс процесса следующий.Берут, г: метанол 74,2; бутан-бутиленовая фракция 151,75; (в том числег-С 4 НО 6,83; н-С 4 Ня 131,86),Получают, г (Х): катализат 86,46+ потери 8,81 (3,9),Состав катализата;Х Х гМТ 11 Э 22,9/ 87,9 19,86СНОН 74,92 28,67 64,77ТВС 0,12 0)43 0)77ДИБ 0,89 0,38 0,86Теоретически возможный выход МТБЭпри содержании 1-С 4 Нб в составе бутан-бутиленовой фракции 6,83 г составляет 10,73 г. Следовательно, благодаря протеканию процесса иэомериэацииизбыток МТьЭ составляет 9,13 г. Избыток 1-С,)Нб 5,81 г, Содержаниед-С 4 Нб в составе газа 1,26 Х (1,66),-С 4 Нб) пошедшего на образование ТБС, -0)58 г, а ДИБ - 0,86 г. Общий процент изомеризации н-С 4 НВ в г-С 4 Н 8составляет 6, 76,П р и м е р 4, Получение МТБЭ взаимодействием метанола с олефинсодержащей углеводородной смесью состава,приведенного в примере 3, проводятна катализаторе, содержащем 80 мас.7связующего алюмосиликата и 20 мас,Х,цеолита НЬаУ формы следующего состава, мас,Х:А 1 гО 10,4СаО 0,3МаО 0,21егО 0,121 а О) 2,47810 До 100при 140 С, давлении 1,0 МПа, массовойоскорости подачи сырья 1,0 ч , Матери-апьный баланс процесса следующий.Берут, г: метанола 74,2; бутан-бутиленовой фракции 151,75 (в том числег-СН 8 6,83; н-С 4 Н 131,86),Получают, г (7): катализат 92,64ДИБ 4,12 1,69 3,81Теоретически возможный выход МТЬЭпри содержании д-С На в составе бутан-бутиленовой фракции 6,83 г составляет 10,73 г, Следовательно, благодаря протеканию процесса изомеризации избыток МТБЭ составляет 13,85 г,а избыток -С 4 Нв 8,81 г. Содержание-С 4 Н в составе газа 1,4 г 1-С 4 Нв, Опошедшего на образование ТБ 1, 1,1 га ДИБ 3,81 г. Общий процент изомериэации н-С 4 Н 8 составляет 11,46 Х.П р и м е р 5. Получение МТБЭ взаимодействием метанола с олефинсодержащей углеводородной смесью состава,мас,Х: н-С 4 Н,д 3,22; -С 4 Н,о ,О, 15;бутен 30,1; 1-С 4 Нб 0,61; бутен(нис) 35,92 бутен(транс) 30,0н-С 4.Ня 96,02, проводят при 140 С, 20давлении 2,0 МПа, массовой скоростиподачи сырья 1,0 чна катализаторесостава, приведенного в примере 3,Материальный баланс процесса следующий. 25Берут, г: метанол 70,88; бутан-бутиловая фракция 154-24 (в том числе-С 4 Н 0,94; и-С 4 Н 8 101,5).Получают, г (Х): газ 140,7 (62,5);катализат 77,92 (34,6); кокс + потери 1 О6,5 (2,9).Состав катализата:ФХ Х гМТБЭ 16,4 5,67 12,8СН 3 ОН 74,83 25,89 58,31ТЕС 3,12 1,08 2,43ДИБ 5,65 1,96 4,38Теоретически возможный выход МТБЭпри содержании -С 4 НВ в составе газа0,61/ (0,94 г) составляет 1,48 г. Спе 40довательно, благодаря протеканию процесса изомеризации избыток МТБЭ составляет 11,32 г, а избыток -С 4 Н 8, пошедший на образование МТЬЭ, составляет/,2 г. Содержание -С 4 Н в составе 45газа 0,92 Х (1,29 г),- С 4 Н 8, пошедше.го на образование ТБС, 1,84 г, аДИБ 4,38 г. Общий процент изомеризации достигает 14,49 Х,П р и м е р 6 (сравнительный), Получение МТБЭ взаимодействием метанолас олефинсодержащей смесью С 4 состава,мас,Х: 1 С 4 Н(о 0,1н-С 4 Ню 20,4)бутен13,7; .-С 4 Н 8 9,0; бутен;%н-С 4 Н 8 70,5, проводят на катализаторе состава, содержащего 77 мас,Хсвязующего А 1-81. и 23 мас,/ цеолитаН 1.аУ формы следующего состава, мас,Х; А 1 О 11,3СаО 0,3Г 1 агО 0,23ГегОз 0,151.аг О 2,99БдОг До 100при 140 С, давлении 2, 5 МПа и массовой скорости подачи сырья 1,0 чМатериальный баланс процесса следующийБерут, г; метанол 70,18; бутан-бутиловая фракция 148,35 (в том числе(40,19); газ 127,71 (58,43); кокс +потери 30 (1,38).Состав катализата:Х ХгМТБЭ 25,73 10,34 22,6СН ОН 68,43 27,5 60, 1ТБС 1,38 0,56 1,2ДИБ 4)46 1,79 3,92Теоретически возможный выход МТБЭпри содержании д-С 4 Н 8 в составе газа9 Х (13,35 г) составляет 20,98 г, Следовательно, благодаря протеканию процесса изомеризации избыток МТБЭ составляет 1,62 г, а избыток г-С 4 Н 8, пошедияи на образование МТЬЭ, составляет 1,0 г. Содержание д-С 4 Н 8 в составегаза 1,24 Х (1,58 г), -С 4 Н 6, пошедшегона образование ТБС, 0,90 г, а ДИЬ3,92 г, Общий процент изомеризациин-бутиленов в изобутилен достигает7,1/.Следовательно, с увеличением содержания -С 4 Нуменьшается процентизомеризации н-бутиленов,.гН р и м е р 7 (сравнительный), Получение МТБЭ взаимодействием метанолас олефинсодержащей смесью С 4 состава, мас.Х: д-С 4 Н о 0,15; н-С 4 Ню 3,22;бутен30,1; д-С 4 НА 0,61; бутен;н-С 4 Н 6 96,02, проводят при 140 фС,давлении 2,0 МПа и массовой скоростиподачи сырья 1,0 ч на катализаторе,содержащем 88 мас.Х связующего алюмосиликата и 12 мас.Х цеолита НЕауформы следующего состава, мас./:А 120 э 9,0СаО О, 16 ,Г 1 агО 0,05егО 3 0,071 агОЗ 1,62До 100Гатериальный баланс процесса слепуюири916258Берут, г: метаноп 70,88; бутан-бутиловая фракция 154,24; (в том числе1-С 4 Н 0,94; н-С 4 Н 101,50).Получают, г (Ы); газ 14 Ь 4 (65 0)катализат 69,ь (30,9); кокс + потери9,12 (4,1) .Состав катализата:1 ЕгМТБЭ 78 241 543 1 ОСН)ОН 85)48 26,41 59,4ТБС 1,06 0,32 0,74ДИБ 5,66 1,7 ь 3,94Теоретически возможный выхо МТБЭпри содержании -С 4 Н в составе газа 150)Ь 1 Х (0)94 г) составляет 1,48 г, избыток МТБЭ благодаря протеканию процесса изомеризации 3,95 г, а избыток1-С 4 Н2,51 г. Содержание -СНа всоставе газа 0)47/ (О 69 г) д-С Н) ф ) 4 бпошедшего на образование ТБС, 0,56 г,а на образование ДИБ - 3,94 г, общийпроцент изомеризации составляет 7 582)Сравнивания полученные результаты срезультатами, приведенными в примере5, видно, что использование цеолитсодержащего катализатора с содержаниемцеолита ниже 15 мас,Е приводит кснижению выхода МТБЭ, а также к уменьшению процента изомеризации н-бутиленов.11 р и м е р 8 (сравнительный), Получение МТБЭ взаимодействием метанолас олефинсодержащей углеводороднойфракцией С 4, состава приведенно о впримере 1, проводят при 120(С) давлении 2,5 М 11 а, массовой скорости подачисырья 1,0 ч на катализаторе состава, приведенного в примере 7,Материальный баланс процесса следующийБерут, г: метанол 79,0; бутан-бутиловая фракция 1 ь 5,4 (в том числе1-С 4 Нц 13,2; н-СФН 8 130,05).11 олучают, г (/): катализат 89 43(в-бутиленов.П р им е р 9. Получение МТБЭ вэаи -модействием метанола с олефинсодеркащей углеводородной смесью С составаыас.7; н-С 4 Н (О ( 5; бутен70,3;бутен(цис) 10,3; бутен(транс)18 ) 9; Рн-Ся Нб 99, 5, проводят при120 С, давлении 2,5 МПа, массовой скорости подачи сырья 1,0 ч 1 на катализаторе состава, приведенного в примере 4,Берут, г: метанол 50; фракция Сф130 (в том числе н-С 4 Н 129)45).11 олучают, г (Х): газ 123, 08 (68,41);каталиэат 51,9 (28,8); кокс + потери5,02 (2, 79),Состав катализата:С 07 709,8226, 180,140,45 г 24,0 64,0 0,36 0,97 С учетом содЕржания х-С 4 Н в сос 4 Втаве 1)551 (2,35 г), а также -СН пошедшего на образование ТБС (0,27 г) и ДИБ (0,97 г),общий процент иэомериэации составляет 4,357,/фг(в пересчете насырье)МТБЭ 16,9 4,88 8,79СНуОН 76,95 22,16 39,93ТБС 1,15 0,33 0,6ДИБ 5,00 1,43 2,5811 р и м е р 1 О, 11 олучение МТБЭ вусловиях примера 1 взаимодействиемметанола с олефиновой углеводороднойфракцией С состава, мас,7: н-СН 80,5; бутен70,3; бутен(цис)10,3; бутен(транс) 18)9;с.н-СН99)5) проводят при 120 С, давлениио2)5 КПа, массовой скорости подачи-(сырья 1,О ч на катализаторе состава,приведенного в примере 4.Берут, г: метанол 5,0; Фракция С 4,90,Получают, мас,7.: газ 84,44; катализат 13,8 Ь (в том числе МТБЗ 8,53;СНОН 2,1; ТБС 0,6; ДИБ 2,63)кокс + потери 1)2)Е. 100,00.11 риведенные примеры показывают возможность получения МТБЭ путем прямогоконтактирования олефиновои фракции,состоящеи преимуцественно из бутиленов нормального строения, и совмещения реакций изомеризации и этерификации в едином процессе.Это позволит значительно расширитьресурсы получения МТБЭ за счет вовлечения в процесс н-бутенов, а такжезначительно упростить процесс эа счетисключения предварительных стадий изомеризации н-олефинов. При этом про2 9,4-10,4 Составитель М, МеркуловаТехред Л,Кравчук Корректор И. Эрдейи Редактор И.Дербак Заказ 260 Тираж 257 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям прн ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 162586 цент в предлагаемом способе изомеризации н-олеринов составляет 6,76-21,3. Формула изобретения 5Способ получения метил-трет-бутилового зфира взаимодействием метанола с олефинами С при 80-140 С и давлении 1,0-2,5 МПа на алюмосиликатном катализаторе, содержащем 15-20 мас,7 10 цеолита Н 1.аУ, следующего состава, мас.Х:А 1 гО з СаО 0,2-0,30 На О О, 1-0, 21 Ретоз 0,08-0,12 ЕаОз 1,7 с,59 БО 2 До 100 о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, используют катализатор, предварительно обработанный водным паром при 700-750 С, а в качестве олефинов - рракцию, содержащую 78,63-96,02 мас,Х н-бутиленов,