Способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 55 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ И для быт е дор осинтекатаью уа ты ут заг ого марОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯИПРИ ГКНТ СССР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(56) Бельмес М.Н Померанцев В,М, Влияние концентрации активного компонента на свойства 1-А 1-Са катализатора паровой конверсии метана, Гетероген. катал. процессы. Л 1985, с.153.Авторское свидетельство СССР У 411706. кл, В 01 Ю 37/08, 1971, (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ (57) Изобретение относится к каталитической химии, в.частности к приготовлению катализатора для конверсии углеводородов, Цель - получение каИзобретение относится к технгии. приготовления катализаторовконверсии углеводородов и можетиспользовано в химической промышлности, например, для полученияприродного газа технического вода и технологических газов дляза аммиака и метанола,Цель изобретения - получениелизатора с повышенными активноси стабильностью во времени экспции, обеспечение воэможности рапри низких соотношениях пар:гаэвведения дополнительной операциП р и м е р 1, В смесительжают 100 кг молотого техническглинозема, 15 кг древесной муки 51)4 В 01,Т 37/02 23/78 2/О 2тализатора с повышенными активностью и стабильностью и обеспечение возможности его работы при низких соотношениях паргаз, Приготовление катализатора ведут смешением молотого глинозема с выгорающими и связующими добавками, формованием полученной пасты в гранулы, провяливанием, высушиванием и прокаливанием гранул с последующей пропиткой их в растворе аэотнокислых солей никеля и алюминия, высушиванием и прокаливанием, Гранулы дополнительно пропитывают раствором азотнокислых солей никеля и магния или алюминия, содержащим О,1 0,5 мас,Х тетрабората натрия, при 80-90 С, высушивают и прокалийают, Полученный катализатор по активности превосходит известный в 1,5 раза, 6 табл ки "180" и 30 л раствора азотной кислоты 203-ной концентрации, После перемешивания пластичную массу Формуют Ю в виде кольцевидных гранул, провяли- СЛ вают на воздухе и прокаливают. Режим а 3 прокаливания ведут поэтапно: вначале фЪ при 600 С в течение 3 ч происходитвыгорание древесной муки, затем температуру постепенно повышают доо1350 С и носитель выдерживают при этой температуре 6 ч. После охлаждения носитель подвергают пропитке ве растворе аэотнокислых солей никеляи алюминия. Для этого в пропиточном баке, снабженном паровой рубашкой,в 70 л парового конденсата растворяют 110 кг азотнокислого никеля и40 кг азотнокислого алюминия, В этотраствор помещают прокаленный носитель, температуру раствора повышаютодо 90 С и выдерживают 30 мин, Далеекатализатор прокаливают при 400 Сдо полного разложения солей,Дополнительную пропитку катализатора проводят в растворе, содержащемв 70 л парового конденсата 110 кг 10азотнокислого никеля, 35 кг азотнокислого магния и 0,2 кг тетраборатанатрия. После 30-минутной выдержкиоФпри 90 С катализатор снова прокалиовают при 400 С до полного разложения солей.П р и м е р 2Носитель, приготовленный, как описано в примере 1,но с использованием 4 -ного водногораствора сульфатно-спиртовой барды 20в количестве 40 л, вначале пропитывают в растворе азотнокислых солейникеля и магния при 90 С прокаливаоо1ют при 400 С, дополнительно пропитывают в растворе солей никеля и алюминия, в который добавляют 0,2 кгтетрабората натрия при 80 С и сноваопрокаливают.П р и м е р 3, Носитель, приготовленный, как описано в примере 1,но с использованием 45 л водногораствора метилцеллюлозы концентрацией 0,5 Х, вначале пропитывают врастворе азотнокислых солей никеляои алюминия при 90 С и прокаливают 35опри 400 С, а затем дополнительнопропитывают в растворе, содержащем110 кг аэотнокислого никеля, 35 кгазотнокислого магния и 0,6 кг тетрабората натрия и прокаливают до полного разложения солей,П р и м е р 4, Носитель, приготовленный, как описано в примере 1,вначале пропитывают в растворе азотнокислых солей никеля и магния при 45о о90 С и прокаливают при 400 С, дополнительно пропитывают в растворе азотнокислых солей никеля и алюминия, содержащем 0,6 кг тетрабората натрия,и прокаливают при 400 С,о П р и м е р 5. Носитель, приготовленный, как описано в примере 1, вначале пропитывают в растворе аэотнокислых солей никеля и алюминия при 90 С и прокаливают при 400 СДополо оо нительную пропитку ведут при 90 С в растворе, содержащем 110 кг азотно- кислого никеля, 35 кг аэотнокислого магния и 1 кг тетрабората натрия,о фкатализатор прокаливают при 400 С,П р и м е р 6, Носитель, приготовленный, как описано в примере 1,вначале пропитывают в растворе азотнокислых солей никеля и магния прио о,90 С и прокаливают при 400 С, а затем пропитывают в растворе азотнокислых солей никеля и алюминия, содержащем 1 кг тетрабората натрия, ипрокаливают при 400 С.В качестве контрольных были приготовлены две партии катализатора,дважды пропитанные активным компонентом - никелем и пррмоторами, ноне содержащие в своем составе оксидов натрия и бора согласно известному способу,П р и м е р 7, Носитель, приготовленный, как описано в примере 1,дважды пропитывают в растворе азотнокислых солей никеля и алюминия прио о90 С и дважды прокаливают при 400 Сдо полного разложения солей.П р и м е р 8. Носитель, приготовленный, как описано в примере 1,вначале пропитывают в растворе азотнокислых солей никеля и магния прио о90 С и прокаливают при 400 С. Дополнительную пропитку проводят в раство"ре азотнокислых .солей никеля и алюминия и прокаливают,П р и м е р 9. Носитель, приготовленный, как описано в примере 1,дополнительно пропитывают в раствореазотнокислых солей, никеля и алюминия, содержащем 0,1 кг ЯаВ 4 О " 10 НО и прокаливают при 400 С,П р и м е р 10, Носитель, приготовленный, как описано в примередополнительно пропитывают в растворе азотнокислых солей никеля и алюминия, содержащем 1,5 кг ЯаВ 40 10 Н О, и прокаливают при 400 С.Азотная кислота, сульфатно-спиртовая барда и метилцеллюлоза в воде водных растворов вводятся в состав исходных порошков перед их формованием, как связующие добавки, которые обеспечивают необходимую пластичность формуемой массе и высокую исходную прочность гранул носителей, обеспечивающую их сохранность без разрушения при транспортировке на провялку, сушку и прокалку.Сульфатно-спиртовая барда пред-. ставляет собой густую жидкость темно коричневого цвета с содержанием су505576 5 1хого остатка 507. и получается выщелачиванием лигнина из клетчатки обработкой слабой серной кислотой нпроизводстве целлюлозы,В одорастворимая метилцеллюлозаполучается взаимодействием хлористого метила с древесной целлюлозой вщелочной среде.Химические составы катализаторов,приготовленных, как показано в примерах 1-8, приведены в табл, 1,Основные механические и Физикохимические свойства образцов катализаторов, приготовленных по предлагаемому способу, в сравнении с известным катализатором приведены втабл. 2,Результаты, сравнительных испыта-"ний активности катализаторов показаны в табл, 3.После 6 мес промышленной эксплуатации в условиях паровоздушной конверсии природного газа при 850 -О900 С были отобраны средние пробыэтих катализаторов и вновь проведено определение их Физико-химическихсвойств и испытание активности.Результаты показаны в табл, 4,Испытания активности образцов предложенных катализаторов (примеры 1-6) и известного катализатора (примеры 7 и 8) и образцов, приготовленных с запредельными значениями концентрации тетрабората натрия (примеры 9 и 10), при различных соотношениях пар:газ проводят на установке в условиях паровой конверсии природоного газа при 800 С и объемной ско,рости 6000 ч. В этих условиях при соотношениях пар:газ от 4 ф 1 до 2:1 существенного различия в степени конверсии для катализаторов всех образцов не было обнаружено.При понижении соотношения пар: газ до 1,8 на работающих образцах известного катализатора (примеры 7 и 8) происходит увеличение сопротив,ления в кварцевом реакторе что ука 95 зывает на зауглероживание катализатора, Это было подтверждено при выгрузке образцов, на которых обнаружен налет сажи, На образцах катализаторов, приготовленных с использованием дополнительной пропитки катализаторов в растворе азотнокислых солей никеля и магния или алюминия, содержащем 0,1-0,5 мас.2 тетрабората натрия (примеры 1- 6), сажсобраэованне начинается при соотношениипар:газ, равном 1,4 или ниже, Наибольшую селектинность в отношениипредотвращения сажеобразования наповерхности контактов имеют образцыпо примерам 3 и 4, выделение сажина них начинается при самом низкомсоотношении пар;газ, равном 1,20 -1,25, На образцах катализаторов,приготовленных с использованием запредельных значений концентрацийтетрабората натрия 0,05 и 0,75 мас.Х15 (примеры 9 и 10) сажа появляетсяпри более высоких значениях пар;гаэ(1,50-1,55).В табл. 5 приведены сопоставительные показатели по активности20 образцов катализаторов в сравнениис известным катализатором показанасравнительная активность (стабильность) свежеприготовленных образцови после их работы в течение 6 мес25 в промышленных условиях, даны предельные значения соотношений парфгаэ,ниже которых конверсия природногогаза сопровождается зауглероживаниемкатализатора,Лля катализаторов по примерам 9и 10 с запредельными значениями концентраций тетрабората натрия 0,053и 0,753 сажевыделение в реакторе скатализаторами начинается после сни 35 вжения соотношения нар:газ до 1 55Р Эв то время как при концентрации тетрабората натрия 0,3/ отложение углерода на поверхности катализатора начинается при снижении соотношения40 пар:газ до 1,25.При испытании активности катализаторов по примерам 1-10 наиболеевысокую активность и селективностьв отношении предотвращения сажеобразования при низких соотношенияхпар:газ обнаруживают образцы по примерам 1-6, особенно по примерам 3 и4, наименьшую селективность имеюткатализаторы по примерам 7 и Я не1содержащие тетрабората натрия,Количества нанесенного активногои промотирующего компонентов, а следовательно, и активность катализаторов зависят от пористой структуры5носителя, числа пропиток и температуры обработки носителя. Пористаяструктура определяется количествомвнесенных выгорающих добавок, ихфизико-химическими свойствами, тем1505576 с активностью н 1,5 раза превышающей активность катализатора по известному способу, обладающий более 5высокой стабильностью во время эксплуатации и пригодный для работы в условиях паровой конверсии природного газа при низких соотношениях пар:газ,1 О формула изобретения го никеля от температуры пропиткииз расчета двух пропиток, показанав табл, 6,Применение температуры пропиткиовыше 90 С нецелесообразно иэ завскипания раствора и услокнения технологии. При использовании запредельных значений концентраций тетрабората натрия селективные свойства катализатора резко ухудшаются. Это связано или с недостатком диспергирующеговкомпонента ВО или его избытком,при котором высокое содержание оксидов натрия и бора на поверхности 25катализатора затрудняет диффузионноевзаимодействие между активными никелевыми центрами и молекулами реагирующей сырьевой парогазовой смеси(эти оксиды как бы экранируют никелевую поверхность),Таким образом, предложенный способ позволяет получать катализатор Та блица 1 Щ т. т т тФ Химический состав, мас,Я Пример Промоторыт тт т.т И 10 А 1 О, М 80 ВОз Иа О т%. Носитель А 10 - остальное,пературой обжига гранул носителя,Найдено, что максимально возможныйобъем древесной муки марки "180" длясоздания высокой пористости составляет 157. от массыформуемого порошка, дальнейшее увеличение выгорающейдобавки резко ухудшает формуемостьмассы, особенно резку сформованных"жгутов" на гранулы,Зависимость количества нанесенноСпособ приготовления катализаторадля конверсии углеводородов путем смешения молотого глинозема с выгорающими и связующими добавками, формования полученной пасты в гранулы, провяливания, высушивания и прокаливания гранул с последующей пропиткой их в растворе азотнокислых солей никеля и алюминия, высушивания и прокаливания, о т л и ч а ю щ и й с ястем, что, с целью получения катализатора с повышенными активностью и стабильностью и обеспечения возможности его работы при низких соотношениях пар:газ, после пропитки и прокаливания гранулы дополнительно пропитывают раствором азотнокислых солей никеля и магния или алюминия, содержащим 0,1-0,5 мас.7. тетрабората натрия, .,при 80-90 С, высушивают и прокаливают-1,3 1-1, 2 300-400 00-40 Древесная ефтяной35-40 5-50 00-100 500-8 0000-100000 5000-10000 Доломи омотирующиебавки А 1 О+ + МО+ Х Активност атализатор звестрим т еи Ю ЮЕРЮаю держание при конверсии природного газа с водяным паром при объемной скорости 6000 чо и температуре, Сф500600700800900 88,024,0 9,7 2,5 57 16 0,9 0,4 Наименованиепоказателей Содержание М 10,мас.7.Число пропитокВодопоглощениеносителя, мас,7Насыпная масса,кг/лМеханическаяпрочность,кг/см 2Выгорающие добавки, вводимыев носительОбщая пористость,ХУдельная поверхность м 2/гРазмеры кристаллитов никеля,Преобладающийрадиус пор, АСпекающие добавки Диспергирующи1 добавки статочное соТаблица 2 Т а блица1 1505576Таблица 4 12 Продолжение табл,4 Показатели Катализатор Показатели Катализатор По предложено из есто и о предоженму ому му осоосоосоосо 10 конверсии пр родного газа 29,8,8 ромой000,чатуре, фС.38,13 1,2 4,5000 00 18,5 4,1 1 1 а 5 л Содержаниного СН Концен трация Пр остато конгаэ редельме е э тетраборатанатрия,3 ения со тношени ар : га После работ с ходныиаталиатор 00,05 0,75 1,80 1,55 1,50 блиц ро ол 10,010,19,6 1,2 9,6 9,7 9,2 8,3 8,3 8,0 8,1 7,9 11,2 11,5 10,39 4 8,78,6 99,1 9СоставителТехред М,ослюдоваК ь Т. одан ектор Э.Л ков Редактор В,Да Заказ 5376/7 Тираж 486 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СС113035, Москва, Ж, Раущская наб д. 4/5 11 11эводственно-издательский комбинат Патент , г.ужгор Гагарина,101 Общая пористость, 7Удельная поверхность,мф/гРазмеры кристаллитов никеля, ААктивностью остаточное содержание метана при водяным па при объемн 15 скорости 6при темпер600 700 800 20900 1,40 1,35 1,25 1,20 1,30 1,35 1,85