Способ определения n-нитрозаминов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 1343316 01 И 21 78 ОСУДАРСТВЕКНЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ Р:1:ф;003 НЯ(7 1 аслии, А, В. Панасенко епкая, Г, С. Никольска гяа и М, Р. Ульянова Л, К.Верх атв 543, 4 вс32(088.8) Медведь Фние продук нитрос аминаминия Х-ни35, Ф 3,ап Ки пасЬрре ш 1 гв 1 я АггпУ 10,ОПИСАНИ К АВТОРСКОМУ(56) Костюковский Я, Л Меламед Д, Б. Использова тов взаимодействия 7-хло бензо-окса,3-диазола для комплексного определ трозаминов. - ЖАХ, 1980, с, 551.Е 1 яепЬгапс 1 Г Ргецвв Е 1 пе пец 1 акоп И 1 ггозаппп Бра 1 гпп 8 с 1 ег 3-11 ггозоцг ВгопюазяегзгоГГ 1 п Е 1 зе ппгге 1 - РогзсЬ, 1970, 20 с, 1513-57. 54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ М-НИТРОЗАОВ(57) Изобретение относится к аналитической химии, в частности к определению 1 с 1-нитрозаминов (НА), обладающихканцерогенным действием. Цель - повышение чувствительности, избирательности и точности определения и упрошение способа, Определение НА ведутобработкой их химическими реагентамипоследовательно - амальгамой 2 п, содержащей 1,5-2,07 2 п, раствором ИаОНи спиртовым раствором альдегида бензольного или азотсодержашего гетероциклического ряда в среде уксуснойкислоты с последующим измерением оптической плотности полученного окрашенного раствора, Способ являетсяболее чувствительным, избирательным,точным (погрешность определения непревышает 202) и простым, чем известный способ, 6 таблИзобретение относится к аналитической химии, в частности к определению И-нитроэаминов обладающих канцерогенным действием, и может быть использовано для определения алифатических и ароматических И-нитрозаминовв воздухе промышленных предприятий,населенных пунктов, в воде водоемов,в продуктах и т.д1 ОЦелью изобретения является повышение чувствительности избирательностии точности определения и упрощениеспособа.Пр и м е р 1. Для определения 5Х-нитрОэамина например И-метилфенилнитроэамина, с помощью ароматическогоальдегида берут, например, л -нитробензальдегид в виде 0,05 М растворав этиловом спирте. Раствор устойчив 20при нормальных климатических условиях без доступа света в течение30 сут.Амальгаму цинка готовят следующимобразом, 4 г цинка в виде гранул промывают последовательно эфиром и303-ным раствором серной кислоты, добавляют 200 г (148 мл) ртути, 2 мл1 н, раствора серной кислоты и содержимое колбы нагревают на водяной 30бане при 15 С в течение 40 мин припостоянном перемешивании. Полученную амальгаму цинка трижды промывают 37-ным раствором серной кислоты,Хранят амальгаму под слоем 307-ногораствора уксусной кислоты, Срок годности амальгамы цинка 4 мес.Количество И-метилфенилнитрозамина в пробе определяют по калибровочному графику, Для построения калибро пвочного графика готовят стандартныйраствор Н-метилфенилнитрозамина н307-ной уксусной кислоте, Из стандартного раствора, содержащего 0,1 мгнитрозамина в 50 мл раствора, путем 45последовательных разбавлений готовятрабочие растворы А и Б, Раствор Асодержит 10 мкг/мл раствор Б --1 мкг/мл Х-метилфенилнитроэамина,Рабочие растворы готовят непосредственно перед использованием,Для работы с амальгамой цинка используют пробирку с "карманом", чтопозволяет легко отделить амальгамуот аналитических растворов, В пробирку вносят такое количество амальгамы, чтобы карман" был полностьюзаполнен промывают амальгаму двухкратным по объему 307-ным растворомуксусной кислоты пипеткой рабочий раствор уксусной вах, указанных в вносят в пробиркураствор и 303-ныйкислоты в количесттабл. 1. Р = ГЯ) оптическая плотность;количество нитрозамина впробе, мкг/пробу,Зависимость оптической плотностиот концентрации И-нитроэамина является линейной, по крайней мере, винтервале концентраций 0,1-2,0 мкг/пробу. Измерение проводят на спектрофотометре,П р и м е р 2. Для определенияИ-нитроэамина например нитрозодиметиламина, с помощью гетероциклического альдегида берут, например, 4 формилпиридин в виде 0,5 М растворав этиловом спирте, Раствор устойчивв течение двух месяцев при хранениив темном, прохладном месте.Количество нитрозодиметиламинав пробе определяют по предварительно построенному калибровочному граФику. Для построения калибровочногографика готовят стандартный растворнитрозодиметиламина в 307-ной уксусной кислоте, рабочие растворы А и Бведут восстановление по методикеуказанной в примере 1.К восгтановленным пробам добавля.от по 05 мл 0,5 М спиртового растгде Р ЯПробы восстанавливают, энергично встряхивая содержимое пробирки в течение 3 мин. Восстановленные пробы сливают в пробирки с пришлифованными пробками, а амальгаму после восстановления каждой пробы дважды промывают 307-ным раствором уксусной кислоты, С помощью одной порции амальгамы можно восстановить 50 проб.К восстановленным пробам добавляют по 0,3 мп 307.-ного раствора едкого натра. После охлаждения до комнатной температуры к пробам прибавляют по 0,5 мл 0,05 М раствора -нитробензальдегида, выдерживают их в течение 20 мин, переносят в кювету (1=10 мм) и фотометрируют при 3 =414 нм. В качестве раствора сравнения берут раствор, состав которого представлен в строке Я (см, табл, 1),По полученным данным строят калибровочный график зависимости оптической плотности раствора от количества нитрозамина в пробе в координатахвора 4-формилпиридина и по 0,.3 мл1307-ного раствора едкого натра,Пробы нагревают при 50 С в течениео10 мин, охлаждают до комнатной температуры, переносят в кюветы (1=1 О мм) и фотометрируют при 1=380 нм.В качестве раствора сравнения берутраствор, состав которого указан встроке Ч табл, 1. 10По полученным данным строят калибровочный график зависимости оптической плотности от концентрации нитрозодиметиламина в пробе так же, какуказано в примере 1. 15Предлагаемый способ основан навосстановлении Х-нитроэаминов амальгамой цинка, содержащей 1,5-27 цинка в уксусной кислоте с последующейобработкой образующихся гидразинов 20при рН 4,4-4,6 альдегидом: ароматическим, злектроноакцепторные заместители которого сопряжены с аминныматоном азота образующегося гидразона, или гетероциклическим азотсодержащим альдегидом, атом азота которого сопряжен с карбонильной группой,В качестве ароматического альдегидамогут быть использованы: р -нитробензальдегид, и-нитрокоричный альдегид, ЗОп-формилбенэилиденмалонодинитрил,р-нитрофурил-акролеин, 4-формилхинолин, 2-формилбензтиазол; 9-формилакридин, Растворы полученных гидразонов фотометрируют,Оптическая плотность аналитических растворов, полученных при использовании амальгамы с различным содержанием цинка (содержание НДМА в пробе 5 мкг, время восстановления 3 мин), 40 приведена в табл, 2,В табл. 3 приведены количественные данные, характеризующие метод определения Х-метилфенилнитроэамина и диметилнитроэамина со всеми пере численными альдегидами, Указанные нитрозамины - типичные представители ароматических и алифатических нитроэаминов, Тот факт, что не наблюдается заметных различий в чувстви тельности определения этих нитроэаминов с помощью каждого иэ найденных реагентов, свидетельствует об универсальности предлагаемого способа определения Х-нитрозаминов. Условия 55 определения во всех случаях идентичны.Пробу, представляющую собой раствор нитрозамина в ЗОЕ-ной уксусной кислоте, энергично встряхивают в течение 3 мин в пробирке с "карманом"в присутствии 0,3 мл 1,5-2,07-нойамальгамы цинкаВосстановленную пробу сливают в пробирку с пришлифованной пробкой, добавляют 0,3 мл 307-но.го раствора едкого натра, 0,5 мл0,05 М раствора зльдегида, нагреваютполученный раствор при 50 С в течение10 мин, охлаждают до комнатной температуры и фотометрируют в кюветах сдлиной рабочего слоя 10 мм, В качестве раствора сравнения используют аналогичным образом обработанныепробы, не содержащие нитроэамина,Известный способ имеет предел обнаружения 5 мкг в пробе (исходномрастворе НА) для НДМА и 10 мкг в пробе для метилфенилнитрозамина при плохой воспроизводимости и большой погрешности определения (доверительныеграницы погрешности измерения содержания НА в пробе объемом 5 мл придвух параллельных наблюдениях и доверительной вероятности 0,95 составляют 30-40 отн,7. Мешают определениюокислы азота (нитриты), сероводород,сернистый гаэ, хлор.П р и м е р 3, Ларовоэдушнуюсмесь (ПВС), содержащую 0,1 мг/мНДМА, пропускают параллельно с объемной скоростью 1 л/мин в течение10 мин через 2 дрекселя Рихтера, одиниз которых содержит 5 мл ледяной УК,а второй 2 мл 307-ной УК. Затем полученные пробы обрабатывают: в первомдрекселе - по известному способу, вовтором - по предлагаемому, Содержание НДМА определяют с помощью заранее построенных градуировочных характеристик. Результаты изложены втабл. 4,Как следует из табл, 4, по предлагаемому способу НДМА определяетсяс достаточно высокой точностью ихорошей воспроизводимостью, Иэ-занедостаточной чувствительности известного способа НДМА не может бытьопределен в указанной концентрации( ПДК для воздуха рабочей эоны),П р и м е р 4. Условия проведенияэксперимента аналогичны приведеннымв примере 3, но концентрация НДМЛ нПВС составляет 1 мг/м (1 О ПЛК).Результаты представлены н табл. 5.П р и м е р 5. Условия проведенияэксперимента аналогичны приведеннымв примере 3, но вместо НДМА н 11 БГ13 ч 3316 зольного или азотсодержащего гетеро-,циклического ряда,Та блица 1 Про- Рабочий ба растворБ, мл 307-ный раствор уксусной кис 10 лоты, мл 2,0 0,1 1,9 0,1 0,3 1,7 0,3 0,5 1,5 0,5 4 0,8 1,2 0,8 1,0 1,0 1,0 0,5 1,5 2,0 2,0 Таблица Оптическая плотность Содержание цинка 0,69 2,5 2,0 0,71 0,71 065 1,0 0,42 0,5 та блица Э Реагент Для 31-метилфенилнитроэамина Для 3)К-диметилнитроэамина МалярныйкоэффициДлина волны фотометрирояания, нм Длина волны фотометрирования, нм Молярныйкоэффициент Пределобнаружения,Пределобнаружения,ент светопоглощемкг светопо- глощения ния О, 10 21000 29000 0,09 38719 т 00 0 14 я 00 к - Нитробен аль)(егидя -11 итоко(ичиын альле 0,10 2000 ча 3 гил Ь-формилбенэиэипгн -манонлини(ил 21000 0,13 21000 чье 0,10(3-5-1(итг ф гия-(оп ии 2 )000 О, (18 2 э 00 содержатся окислы азота в концентрации 5 мг/м (1 ПД 1; для воздуха рабо 3чей зон(1), Резул).таты приведены в табл, 6,11 з приведенных данных видно, что предлагаемый способ является более чувствительным, избирательным, точ - нь)м (погрешность определения не превышает 207,) и более простым по сравнению с известным способом. Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я Способ определения И - нитрозами 15 нов путем обработки их химическими реагентами в среде уксусной кислоты с последую(цим измерением оптической плотности полученного окрашенногораствора, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения чувствительности, избирательности и точностиопределения и упро(цения способа, обработку проводят последовательноамальгамой цинка, содержащей 1,5-2,07. 26цинка, раствором гидроксиданатрия исп)(ртовым раствором альдегида бен(содержание И-нитрозамина в пробе), мкг/про- бу1343316 Для Я,й-диметилнитроэамина Для Н-метилфенилнитроэамина Реагеит Пределобнарупениюмхг Иолярныйкоэффициент светоноглощения Длина волны фотометрирова"иня, нм Пределобнарупения,мкг Иолярный.коэффициентсветоло"глощеиию Длина волныфотометрирования, нм- в -тэ 4 "Формилпи ридин4-Лиридилакролеин4-Формилхинолин2-Формилбенэтиаэол9"Формилакридии 0,05 33000 388 32000 417 0,08 0,05 34000 470 32000 0,08 435 29500 0,07 443 470 29000 0,09 0,06 0,04 4 7000 45500 390 440 0,07 28000 27000 520 0,30 565 Оптическая плотностьпробы, обработаннойпо способу Содержание НДМА впробе, мкг, найденноепо способу известному предлагае- мому иэвестному предлагае- мому 0,145 0,140 0,146 0,141 0,141 0,144 1,03 0 0 0 1,00 0 1,04 0 0 0 1,01 0 1,01 0 0 1,03 Оптическая плотностьпробы, обработаннойпо способу Известному предлагаемому эвестному предлагае- мому 0,081 1,48 8,1 0,6 0,81 1,06 0,0550,130 1,41 1,47 5,513,0 10,5 10,5 0,55 1,30 1. 05 1,05 0,095 0,088 1,39 1,45 9,5 8,8 0,95 0,88 9,910,4 0,99 1,04 0 058 5 8 1 О 0 0 58 1 00 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,001 Содержание НДМА в пробе, мкг, найденное по способуПродолжение табл.З Таблица 4 Концентрация НДМА вПВС, мг/м 3, найденнаяпо способу иэвестному предлагае- мому 0,103 О,00 0,104 0,101 О, 101 О, 103 Таблица 5 Концентрация НДМА в ПВС, мг/м найденная по способу иэвестному предлагае- момуизвестному предлага- емому 0,00 098 9,8 0,82 0,00 82 8,2 0 0,01 11,2 1, 12 112 0,00 75 7,5 0,75 0,01 70 7,0 0,70 0 0,84 0,00 0 Составитель Л. РусановаРедактор Н. Егорова Техред Л,Сердюкова Корректор 1, Пожо Заказ 4816/44 Тираж 776 Подписное ВНИИПИ 1 осудар.твенного коми та СССР по делам и обретеи и открытий 113035 оскс; ЖРауш кая н,б., л. 4/511 ряволе н - о и раФиц гкорслря е. У+ орол у. 1 роектная,птическая плотностьпроб обработаннойпо способу Содержание НДМА в пробе, мкг, найденное по способу Конпентрапя НДМА в ПВС, мг/м , найденная по способу