Способ определения молекулярно-массового распределения бутадиеннитрильных каучуков

А СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 113222 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТН АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 3571643/ 01.04.83 30,12,84 О.В,Сиго емьнов,-05 Бюл,Г.Л(О В., СЬапК я оГ ргос апгса 1 рг Г 11 ей гцЬ ТесЬпо 122. 1. 1 И,)ауагаСЬпа Яа 1 очеу В. ЕГес аЬ 1 ея оп СЬе вес оХ сагЬоп Ь 1 ас 1 с пЬЬег. СЬеш.,апс 1Р 5, р. 1006-1(56)апйЧагаСгея11 Н1978 1,Ч. яя 1 п регг,1,35 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССС ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТ(54)(57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ методомгель-хроматографического анализа вприсутствии элюента-растворителя сиспользованием в качестве неподвижной фазы пористого материала, о т -л и ч а ю ш и й с я тем, что, сцелью улучшения качества анализа, вкачестве элюента-растворителя используют смесь метилэтилкетона и циклогексана в объемном соотношении от1,5:1 до 1:1 при 50-55 С и в качестве пористого материала - макропористое стекло,1132225 Вязкость по Дефо Соотношение МЭК:циклогексан в смеси,об.Ъ Светопропусканиерастворов, Т, Ъ Образцы 64 65:35 60 г 40,0 55:45,0 50:50,045:55,0 6535,0 60 в 40,0 5545 О 50 з 50,0 250 65,0 65;0 64,5 62,0 59,2 450 60,2 60,2 59,5 59,0 45 з 55,0 57,0 40 з 600 Изобретение относится к анализу высокомолекулярных соединений, в частности к способу определения молекулярно-массового распределения бутадиен-нйтрильных каучуков, и может быть использовано в нефтехими,ческой промышленности.Известен способ определения моле- . кулярно-массового распределения ( ММР) бутадиен-нитрильных каучуков (БНК) методом гель-хроматографического .ана лиза (ГПХ) в присутствии элюентарастворителя с использованием .в качестве неподвижной фазы пористого ма" териала. Согласно этому способу определяют ММФ на гель-хроматографе, 15 снабженном стиагелевыми колонками пористостью 10 , 10, 10 ф, 10. В качестве растворителя используют тетрагидрофуран (ТГФ). Скорость элюирования 2 мл/мин, Разделение проводят при комнатной температуре. Для предотвращения забивки колонок микрогелем пробу перед вводом в хроматограф фильтруют через Фильтр с пористостью 0,45 Г 1.25 Недостатками известного способа являются низкое качество анализа .за счет удаления частиц микрогеля при фильтровании, воэможность искажения результата-анализа из-за ассоциации макромолекул; токсичность применяемых растворителей и их взрывоопасность из-эа способности образовывать перекиси.Цель изобретения - улучшение качества анализа.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения молекулярно-массового распреде-. ления бутадиен-нитрильных каучуков методом гель-хромахографического анализа в присутствии элюента-растворителя с иепольэованием в качестве неподвижной Фазы пористого материала,в качестве элюента-растворителя используют смесь метилэтилкетона и циклогексана в объемном сотношении от 1,5:1 до 1:1 при 50-55 С и в качестве.пористого материала - макро- пористое стекло.Выбор состава растворителя проводят, измеряя светопропускание растворов БНК с разной жесткостью по Дефо в смеси МЭК (метилэтилкетона) циклогексан, варьируя содержание в ней циклогексана (табл. 1) .Измерения проводят на приборе ФЭКв кювете толщиной 20 мм со светофильтром 9 1 при комнатной температуре.Концентрация полимера в растворе близка к 1,гВ табл. 1 показано светопропускание растворов БНКв смеси раст,ворителей в зависимости от содержания в ней циклогексанаТаблица 1,4 3,2 Из табл. 2 видно, что предлагаемая смесь растворителей уменьшает асимметрию растворов БНК по сравнению с тетрагидрофураном от 1,3 до 2,2 раза, а с МЭК - от 1,1 до 1,6 раза, Эти данные свидетельствуют о том, что наилучшим растворителем из всех рассмотренных является предлагаемая смесь.Определение зависимостивеличины асимметрии раствора БНК в выбранной смеси от температуры показало, что" наилучшей температурой для проведео ния анализа является 50-55 С, когда асимметрия растворов БНК минимальнаВ табл. 3 показана зависимость величины асимметрии светорассеяния раствоРов БНК от температуры.Таблица ия О В табл. торассеяни ных раство имме К в ф( 3 ра, С ем ас ит ра 50 55 О. 25 МЭК 2,92 2,3,2 3 13 2,1 12 6 2,2 8 2,3 Из табл, 1 следует, что растворы исследуемых образцов имеют наибольшее светопропускание в смеси растворителей МЭК:циклогексан, взятых в соотношении 60:40 и 50:50, т,е. при соотношении компонентов смеси МЭК - циклогексан 1,5 - 1:1,В качестве элюента выбрана смесь с наибольшим светопропусканием.Особенностью БНК является их спо собность образовывать в растворах ассоциаты, которые осложняют процес гель-хроматографического разделе-: Асимметрия светорассеяния, измеренная как отношение интенсивностей рассеянного света под углами 45 и 135 для растворов каучука в различных растворителях, характеризует 45 степень ассоциации макромолекул, причем термодинамически лучшим растворителям соответствует меньшая асимметрия.2 показана ас трия свея растворов БН различрителях при 25 65:35,0 60:40,0 55:45,0 50:50,0 45:55,0 65:35,0 Величина асимметрии БНК врастворителях Гф МЭК МЭК+Ииклогек-сан 1 5;1, 5 500 500 808 1000 Промывка, чистыйрастворитель 1000 70,30 Таким образом, по предлагаемомуспособу ММР бутидиен- нитрильных каучуков определяют с помощью гель-хроматографии на колонках, заполненныхпористым стеклом, где элюент- - смесьрастворителей МЭК:циклогексан, взятых в соотношении 1,5-1,0;1, при температуре 50-55 С,П р и м е р 1, ГПХ каучука марки БНК. Хроматографическая система состоит иэ четырех колонок, выполненных иэ трубок И 80 мм и длиной 60 см, Колонки выполнены иэнержавеющей стали. Две колонки заполнены макропористым стеклом с диаметром пор 1200 А и две колонки " сразмером пор 200 А. Размер частицот 70 до 100,К, Если взять частицыменьше 70 Я 4., возрастает сопротивление колонок и уменьшается срок ихслужбы, если взять более крупные,то падает эффективность колонок.В качестве элюента используютсмесь МЭК - циклогексан в соотношении 60-40 (1,5:1 об.В). 40. Хроматограф ХЖ,Скорость элюирования 1 мл/мин,Температура. колонок 50 С. Скоростьдиаграммной ленты регистрирующегоприбора КСПП200 мм/ч. 45Чувствительность рефрактометрического детектора .Х 2. Объем петли хроматографа для ввода проб 2 мп. В.хроматограф вводят 2 мл раствора каучука марки БНКс концентрацией 150 мг на 20 мл растворителя.На чертеже представлены результаты хроматографирования, где кривая 1 - для каучука, имеющего Дефо 340, кривая 2 - для каучука с ДеФо 1800 (образцы 9 7, Р 1, табл, 5),П р й м е р 2 ( контрольный).Воспроизведен известный способ (прототип) на гель-хроматографе типа "Уотерс", снабженном тремя ф - стирагелевыми колонками,с пористоствю 10 , 10 З, 10"., 10 А, где в качестве растворителя используют тетрагидрофуран, Скорость элюирования 1,мл/мин. Температуре колонок 25 С. Концентрация исследуемых растворов 50 мг на 20 мл растворителя. Перед вводом в хроматограф пробы образцов 1, 2, 3( табл. 5) фильтруют через бумажный фильтр для удаления лишь механических примесей. После введения второй пробы наблюдается значительное повышение давления по сравнении с давлением. чистого растворителя (табл. 4,).В табл. 4 показано изменение давления на входе в колонки хроматографа,Таблица 41132225 Увеличение давленияна входе в колонки свидетельствует о забивке колонок "микрогелем", т;е, возникает искажение результатов анализа вследствие быстрого осаждения высокомолекулярной или гельсодержащей части полимера,промывка фильтров и колонок не йозволяет восстановить их работоспособность (табл. 4).Кроме того, тетрагидрофуран в качестве элюента не пригоден из-эа10 ассоциаций макромолекул БНК (табл,2, графа 2).П р и м е р 3. ГПХ каучука марки БНК.Хроматографическая система состо ит иэ четырех колонок, выполненных из трубок ф 80 мм и длиной 60 см. Колонки .выполнены из нержавеющей стали, Две .колонки заполнены макро- пористыми стеклами с диаметром пор 20 1200,А и две колонки с размером пор 200 А. Размер частиц 100+70)А . В ка-,Таблица 5 ГЛХ в смеси МЭК:(предлагаемый) Седиментационный базовый) Отклонения от базового, В 3,0 2,96 2,68 2,95 2,75 2,76 3,20 4,20 2,83 3,17 2,86 2,79 3,38 3,32 4,14 2,89 2,49 улучшить качество анализа за счеттого, что пробу анализируют плотностью ( без потерь микрогеля при фильтровании); ГПХ в ТГФ Образцы (прототип)В табл, 5 показано, что из-за не- учета микрогелевых Фракций в методе седиментации, точность определения ММР бутадиен-нитрильных каучуков способом ГПХ в смеси МЭК:циклогексан выше на 10-22, чем седиментационным 1 базовым). 55Использование смеси метилэтилкетона и циклогексана в предлагаемых соотношениях в качестве элюента-растворителя позволяет:повысить достоверность реэульта тов эа счет предотвращения ассоциации макромолекул в выбранной смеси растворителей уменьшить асимметрию растворов БНК в МЭК:циклогексан по сравнению с тетрагидрофураном от 1,3 65 честве элюента используют смесь, состоящую из МЭК - циклогексан в соотношении 50:50 (что соответствует соотношению 1:1: об.В).Хроматограф ХЕ.Скорость элюировани 1 мл/мин, Температура колонок 50 С. Скорость диаграммной ленты регистрирующего Прибора КСПП200 мм/ч.1Чувствительность рефрактометрического детектора Х 2.Объем петли хроматографа для ввода проб 2 мп.В хроматограф вводят 2 мп раствора каучука марки БНКс концентрацией 150 мг на 20 мл растворителя.Примеры 4, 5 и 6 наряду с примерами 1 (образцы 1 и 7) и 2 (,образцы 1, 2 и 3) сведены в табл. 5,В табл, 5 показана полидисперсность бутадиен-нитрильных каучуков, определенная способами ГПХ и седиментационным ( базовый) .+ 1040,3+ 13,1 + 10,8 + 19,0 + 22,5 + 16,1 до 2,2 раза, получить растворЫ, обладающие наибольшим светопропусканием)внедрить определение ММР бутадиен.нитрильных каучуков в заводских условиях с целью контроля технологического процесса полимеризации указанных каучуков, так как метод обладает высокой точностью, производительностью и прост в аппаратурном оформлении по сравнению с известными 11132225 Составитель А.ГорячевРедактор М.Петрова ТехредЖ,Кастелевич КорректорМ,Леонтюк Заказ 9783/37 Тираж 822 Подписное ВНИИПИ Государственного комитЕта СЧСР по делам изобретений и открытий 113035, Москвар Жр Раушская наб д. 4/5филиал ППП "Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 улучшить условия труда, так.какпредлагаемые растворители МЭК, циклогексан ) менее токсичны, чем тетрагндроФуран. Так, у МЭК ПДК в 4 раза выше, чем у тетрагидрофурана, ион не образует взрывоопасных смесей.