Способ получения модифицированных полимеров

(54) (5 РОВАНН УДФРСП%3+Из 1 Й КОМИТЕТ СССРДЕЛАМ ИКИЕВФВ И ЩЮЮЮ(прототип). ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИОЛИМЕРОВ путем циклизации В(со )полимеров сопряженных диенов 1 или их сополимеров с виниларомати:ческими мономерами в среде углево,дородного растворителя при 30- 1200 С в присутствии катионного катализатора, о т л и.ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и улучшения физико-механических свойств полимеров, в качестве катионного катализатора используют 0,1-10 от массы полимера соединений общей Формулы (йО) ВГя, где, й-С-С-ал,кил, циклогЬксил, фенил или бензил, в=1 или 2.Изобретение относится к технологии получения модифицированных, вчастности циклиэованных, полимеров,и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а полимеры " в производстве реэино-техничес,ккх иэделий, адгезивов, клеев иТ ДгИзвестны способы .получения цикло"полимеров путем термообработки натурального и синтетических диеновых каучуков в среде органического растворителя в присутствии катионоактивных катализаторов: галокдных соединений металлов, неорганических и органических кислот 1 .Недостатком известных способовявляется необходиМость проведенияпроцесса при высокой температуре(100 ОС) в среде высококипящего растворителя (толуол, ксилол) при большихдозировках катализатора (2,510).Наиболее близким к изобретениюявляется способ получения модифи"цированных полимеров путем циклизации (со)полимеров сопряженныхдкенов или их сополимеров с винилароматическими мономерами в средеуглеводородного растворителяпри 30-.120 С в присутствии катионного катализатора - комплексовтрехфтористого бора 23.Однако комплексы трехфтористого бора не растворяются в углеводО.родных растворителях, ряд комплексов иеустойчивы при нагревании, са- . мопроизвольно распадаются с-выделе нием очень токсичного и корроэионноактивного трехфтористого бора. Кроме того, отсутствие гомогенности в реакционноймассе прк циклизации приводит к получению неоднород" ного продукта циклизации.Цель изобретения - упрощение технологии процесса и улучшение физико-механических свойств полимеров.Цель достигается тем, что согласно .способу получения модифицированных полимеров путем циклизации(со )полимеров сопряженных диенов или их сополимеров с вкнилароматическими мономерами в среде углеводородного растворителя прк 30120 О с в присутствии катиоиново ка" тализатора, в качестве последнего используют 0,1-10 от массы полимера соединений общей формулы (ВО) Б где В-С-С-алкил, циклогексил, фенил или бензил, п=1 кли 2.В качестве исходных полимеров мо"гут использоваться синтетические ,поликзопрены, натуральный каучук,блоксополкмеры иэопрена со стиролом, с.-метилстиролом, бутадиеном- -1,3, пипериленом и т.д..ходной соответственно. Исходна непредельность полимера 1,487. 10 мольдв,св./г.П р к м е р 3. 20 г иэопренЗ 5 -стирольного блоксополимера (типаС-И-С), содержащего 30 связанногосткрола (ИСТ)с 0) = 0,8, непредельностью 1,02 10моль дв.св./г,заправленный антиокскдантом ионол 40 (0,7) растворяют в 100 мл смешанного растворителя циклогексан-бензин(1:1 по объему) в среде инертногогаза, термостатируют и добавляютопределенное количество катализатора циклизации. Через определенное 45 вре полимер вщеляют спиртом ксушат в вакууме.Влияние условий циклизации наостаточную непредельность ист приведено в табл. 2. 50 55 60 65 П. р и м е р 1, В трехгорлой кол. бе с мешалкой, обратным холодильни- . ком к 50 г раствора синтетического полиизопрена, полученного под действием И-бутиллитиевого катализатора в смешанном растворителе циклогексан-бензин в соотношении 1 г 1 по объему, в среде сухого аргона добавляется катализатор к реакционная масса перемешивается при заданной температуре определенное время. Концентрация полимера в растворе 14,05.По достижении определенной непредельности катализатор дезактивируется добавлением воды. К полимеру добавляется антиоксидант, полимер выделяется спиртом и сушится в вакууме при 60 фС.Условия проведения опытов и не- предельность полученных образцов приведены в табл. 1.П р и м е р 2. Натуральный каучук в виде 8-ного раствора в смешанном растворителе циклогексан-бен зин (1:1 по объему) цкклизуют в присутствии 0,72-ного соединения Н- СН 9 ОВ Р 2 в среде инертного газа . 5 фс.Через 4, 12 и 24 ч получают циклополимер с остаточной непредельностью 91,3; 89,6 и 84,1 от ксКак видно, все приведенные катализаторы обеспечивают проведение циклизации полимера. П р и м е р 4, Блоксополкмер изопрена с бутадиеном структуры полииэопрен-полибутадиен-полиизопрен с исходной непредельностью 1,556 10моль дв.св,/г полимера циклиэуют в растворителе циклоФексан-бензин ( 1: 1 по объему) при 60 ОС под действием катализатора Н-С 4 Н 9 О-ВГ 1. Прк дозировке катализатора 6 мас,на полимер и концентрации полимера в растворе 18,2 через 4 и 9 ч термообработки получают циклополимер с остаточной не(ЯО), 8 Г, Ъ Катализатор п=1 кЗО -С Н 7 24 0,1 91 50 0,5 24 12 50 87,3 1,0 72,1 50 Фпредельностью 84,7 и 73,7 от ис.ходной. Продукты растворяются в органических растворителях и обладают высокими. адгезионными свойства,ми и клеющей способностью.В табл, 3 приведены данные повлиянию условий перемешивания напротекание процесса циклизацииИСТс разной концентрацией полимера в растворе, Циклизацию прово-дят с применением предлагаемого катализатора (А):. Для сравнения при:ведены данные по применению комплекса трехфтористого бора с уксуснойкислотой 2 СНСООН 8 Г 3 (Б ),Приведенные данные показывают,что предлагаемые катализаторы нетребуют эфФективного перемешиванияпри циклизации и позволяют работать с более концентрированнымирастворами полимеров, причем глубина циклизации в присутствии новыхкатализаторов более высокая.В табл. 4 приведены данные, иллюстрирующие стабильность никлизованных полимеров, полученных сприменением рекомендуемых фенольныхкатализаторов, в частности катализатора ЯОГ 2 (А), где Я - остатокфеиольного типа (2,6-Ди-трет -бутил-оксибензин) в сравнении с полимерами, полученными с применениемв качестве катализаторов известного комплекса трехфтористого борас изопропиловым спиртом 2-Мо --С Н ОН 8 Г (В).Как видно из призеденных данных, в случае использования предлагаемых алкиларильных катализаторовотмечается определенное улучшениестабильностй полимеров, т.е, катализаторы могут выполнять фуйкциюантиоксидантов в полимерах послеих разложенияВ табл. 5.показаны свойства циклизованных иэопренстирольных термоэластопластов ИСТи ИСТ, полученных с применением предлагаемыхкатализаторов, в частности с И-С 4 Н.О8 Г 2, и традиционных комплексных соединений трехфтористого бора,в частности 2 СН. СООН ВГ 3,Для изучения свойств выбраныполимеры с одинаковой непредельностью и полученные в одинаковых условиях.Как видно из табл. 5, предлагаемые катализаторы позволяют получатьциклополимеры с улучшенными Физико" 5 механическими показателями, чтовероятно связано с более упорядоченной структурой получающихся циклополимеров.П р и м е р 5. В трехгорлую кол бу с мешалкой и холодильником помещают 90 г.изопрен-стирольногоблоксополимера (с характеристйкойпо примеру 3), 170 г нефтяного ксилола и нагревают до 120 фС при перемешивании. После растворения полиме"ра к реакционной массе добавляют0,2 г циклогексилдифторбората в10 мл ксилола и через 20, 40, .60 минотбирают пробы. Циклополимер выделяют изопропиловым спиртом, сушатпри 60 С до постоянного веса и ана"лизируют на содержаниедвойных связей. Полученные образцы циклопо-лимера имеют остаточную непредельность 57,8; 44,2 и, 32 соответственно.Как видно из примеров, предложенные катализаторы являются ( в отличие от комплексных соединенийтрехфтористого бора) устойчивыми 30 соединениями, хорошо растворимымив органических растворителях, вкоторых проводится получение, исходных полимеров. Катализаторы легкодозируюся и являются эффективныЗ 5 ми циклиэующими агентами, что позволяет проводить реакцию в контролируемыхусловиях и.получать циклополимеры с заданной остаточной непредельностью и воспроизводимымисвойствами.Получаемые полимеры имеют болеевысокие Физико-механические показатели, чем полученные на гетерофазных катализаторах. Применениепредлагаемых катализаторов позволя ет вести процесс на стандартном оборудовании, при высоких концентрациях эластомеров, что существенноувеличивает производительность процесса. Процесс при этом может лего ко управляться изменением температуры и дозировкой катализатора,Таблица 1,б 2,0 изо -с н 1,4- Цис-звеньев 7ть) = 9,4) исходмоль дв.св./г; анкость по Мунк 41; ч а н и е 1 Содержание кая,вязкос 1, 5704 к 1(Г 0,65, вя связи). а б л и ц ремяеакции,емпе раатура, С атализато г ,е 68,4 0,6,3 е идев авве ю авве ю ю ююющвавюа авююююююююююююаеююю юююююавюаеаюююююЮюю р и м е ч .а н и е: Дозировка катализаторов 1,5, время реакции 1 ч,с = 50 фС.ю ав аблиц период окисления при 140 фС, ми Использованны,катализатор Индукционны 1,4- Цно-полииэоавпрен СЕИюЛ клизованный полим СТТ25-23 20-21 1 ае м е ч а н и е: Выбраны полимеры с остаточной непредельностьв 70+1, полимеры выделены водной дегазацией после циклизации и высушены в вакууме при 50 фС. Концентрацияполимера в растворе,89,0Не идет1035032 Таблица 5 ИСТИСТПоказатели Катализатор циклизации 4,5 4,1 Предел прочности при разрыве, МПа 15,7 21,3 20 18,7,Примечание: ВНИИПИ Заказ 5753/21 Тираж 494 Подписное Филиал ппп патент", г. ужгород, ул.проектная,4 Напряжение при 300-ном удлинении,МПа Индекс расплава,г/10 мин, при 190 Си 21,6.кг Ьремя проявлениятрещин, мин Стабильность по остаточной прочности,С 4 НОВГ 2 СНСООН; ВГ С Н ОВГ 2 СН СООН ВГ Озоностойкость .при 40 С, растяжении 10 ФСветостойкость при 30+2 С, влажность 50 Остаточная непредельность полимеров: ИСТ= 63,5%,ИСТ= 54,3,ф Озоностойкость оценивается на приборе "ВезерометрОМВ", светостойкость - на приборе "Ксенотекс,