Способ регенерации катализатора для изомеризации парафиновых углеводородов

В 14С, Орлов,Широкий 4098833,1979.69268,1978 (прот ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТЮ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ АВТОРСНОМУ СВРВВТВЛЬСТВУ54)(57) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИТОРА ДЛЯ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПАРАФИНОВЫХ ГЛЕВОДОРОДОВ, включающий обработк отработанного катализатора водой, очистку гидролизата от примесей, выпаривание гидролизата и сушку остатка с последующим его фторированием при повышенной температуре с получением пятифтористой сурьмы, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения способа и увеличеиия степени регенерации, отработанный катализатор перед обработкой водой подвергают термическому разложению при 240-320 оС, образовавшийся твердый продукт подают на обработку водой, и очистку гидролизата осуществляют фильтрованием, а фторирование ведут при 330-360 С.Ф еИзобретение относится к нефтехимическому синтЕэу, а именно к способам регенерации катализаторов дляжидкофазной иэомериэации парафиновыхуглеводородов, содержащих фтористыйводород и пятифтористую сурьму. 5Известен способ регенерации катализатора для изомеризации углеводородов путем контактирования отработанного катализатора с водородомв присутствии катализатора, представляющего металл Ч 1-группы периодической системы, нанесенный на инертный носитель 1 1 ЪНедостатками способа являютсяневозможность полной регенерации 15дезактивированного сверхкислотногокатализатора, длительность регенерации и использование для регенерациидорогостоящего благородного металла.Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому эффекту кпредлагаемому является способ регенерации катализатора для изомеризациипарафиновых углеводородов, включающий обработку отработанного катализатора водой, очистку гидролиэата отпримесей, выпаривание гидролизата исушку остатка с последующим егофторированием при повышенной температуре и получением пятифтористой сурыбы. При этом, очистку гидролиэатаот примесей осуществляют экстракциейбензолом и гидролизат обрабатываютсоляной кислотой в течение нескольких часов при 140 С и фторирование 35ведут при повышении температуры от5,до 225 С с последующей выдержкойв течение 4 ч 2 1,Недостатками этого способа являются сложность осуществления процесса, необходимость использования 40экстрагента бенэола и соляной кислоты, что приводит к появлению большого количества отходов, Кроме того,пятифтористая сурьма таким способомполностью не регенеруется и активность катализатора, на основе пятифтористой сурьмы и фтористого водорода значительно уступает активностисвежеприготовленного катализатора,т.е. степень регенерации отработанноОго катализатора невелика. А именно,при использовании регенерированного.катализатора в процессе изомериэации90 мас.Н-гексана и 10 мас.циклагексана при давлении водородаО, 5 МПа и 50 ОС получают только32,48 мас, 2,2-диметилбутана, тог"да как на свежем катализаторе 41,6 мас. , т,.е. степень регенерации составляет 0,78.Цель изобретения - упрощение спо Особа и увеличение степени регенерации.Укаэанная цель достигается тем,что в способе регенерации катализатора для изомеризации парафиновых 65 углеводородов, включающий термическое разложение отработанного катализатора при 240-320 С, обработку образовавшегося твердого продукта водой, очистку гидролизата от примесей фильтрованием, выпаривание гидролиэата и сушку остатка с последующим его фторированием при 330- 360 оС с получением .пятифтористой сурьмы, отработанный катализатор перед обработкой водой подвергают термическому разложению при 240- 320 С, подают образовавшийся приотермическом разложении твердый продукт на обработку водой, осуществляют очистку гидролизата от примесей фильтрованием и проводят фторирования при 330-360 ОС.Использование предлагаемого способа дает возможность реализовать следующее преимущество..Способ регенерации значительно упрощается за счет исключения экстракции бенэолом и соляной кислоты и возможности использования фтористого водорода эа счет выделения его из газовой фазы при термическом, разложении отработанного катализатора.Степень регенерации отработанного катализатора увеличивается. Так,при использовании регенерированногокатализатора в процессе изомеризацииН-гексана в смеси с 10 мас.циклогексана при аналогичных с прототипом условиях испытания выход 2,2-диметилбутана увеличивается до38,61-39,87 мас. , т,е, степеньрегенерации катализатора составляет0,93-0,96,Регенерацию осуществляют следующим образом.Отработанный катализатор, напримеркатализатор состава: 41,5 5 ЬГ,41,5 НГ, 17,0 углеводороды, помещают в металлический реактор автоклавного типа и подвергают .термическому разложению при 240-320 С в течение 0,5-3 ч. При этом образуютсягазообразные и твердые продукты: фтористый водород, легкие углеводороды,трехфтористая сурьма и кокс, Газообразные продукты из реактора разложения путем стравливания давлениядо атмосферного переводят в ректификационную колонну, имеющую 25 теоретических тарелок, в которой выделяют пропан-фтористый водород, после расслоения последнего выделяетсяфтористый водород, используемыйвновь в качестве компонента катализатора. 1 вердые продукты разложениякатализатора, оставшиеся в реакторе,обрабатывают водой, при этом ЬГрастворяется в воде, кокс остаетсяво взвещенном состоянии. Суспенэиюкокса в растворе 5 ЬГ фильтруют навакуум-фильтре, выделенный кокс сжи.гают и 5 ЬР 3 иэ раствора выделяют в выпарном аппарате под .вакуумом, 0,005-0,095 МПа. Остаточное содержание воды не должно превышать более 0,02 мас. В, Воду, выделенную в вы-. парном аппарате, повторно используют на стадии обработки твердого продукта термического разложения.5 ЬГЭ из выпарного аппарата переводят в реактор, изготовленный из алюминиевого сплава АД, нагревают .до 330-360 С при этом 5 ЬГэ испаряется и в парообразном состоянии взаимодействует с газообразным фтором, с образованием 5 ЬГ 5.Реакциочную смесь при входе с верха реактора охлаждают в холодильнике, 5 ЬГ конденсируют и собирают в сборнике, откуда подают в реактор для изомеризации в качестве компонента катализатора.П р И м е р 1. В реактор, объемом 0,33 л, помещают 220 г катализа,тора ЙГ - 5 ЬГ 5 (110 г 5 ЬГб и 110 гНГ ), затем создают давление водороа 0,5 МПа и непрерывно подают принтенсивном перемешивании сырье (90 Н-гексана + 10 циклогексана) со скоростью 180 мл/ч, при 50 С. Сырье. подают непрерывно в течение 50 ч. В .результате взаимодействия образуется деэактивированный сверхкислотный катализатор. В 5 ЬГ 6 в количестве 265 г .(5 Ь - 40,1 мас. Ъ, Р - 32,27 мас. В, углеводороды - 27,63 мас. Ъ). Затем в автоклав, объемом 100 мл, помещают 145,0 г дезактивированного сверхкислотйого катализатора. Автоклав снабжен,электропечью, позволяющей дозировать его до 360 С.Автоклав выдерживают в течение 1,0 ч при 320 С. В результате термического разложения получают смесь продуктов, состав которых представ.- лен в табл. 1. Образующиеся продукты разделяют, для этого газообразные продукты (фтористый водород и С-С ) пропускают через ловушку; охлажденную сухим льдом до -ЗООС. В автоклаве остаются твердые продукты (кокс и трехфтористая сурьма).Твердые продукты разложения дезактивированного сверхкислотногокатализатора (трехфтористая сурьма5 и кокс) в количестве 95,69 г, обрабатывают 180 г воды, при этомобразуется суспЕнзия, которую подвергают фильтрации на вакуумном нутч-фильтре. При этом получают 12 г кокса и 263 г раствора трехфтористойсурьмы .в воде. Раствор трехфтористой сурьмы (31,6 мас,Ъ) помещают в гакуумный аппарат емкостью 1,0 л,изготовленный из стали ЭИ. Привакууме 0,095 МПа и 90 ОС производятудаление воды. В результате образуется 78,1 г трехфтористой сурьмы( 4,98 г трехфтористой сырьмы составляют потери )и выделяется 178 г воды. Остаточное содержание влаги в2 О трехфтористой сурьме 0,02 мас, Ъ.78,1 г 5 ЬГ 3 помещают в реакторфторирования. 5 ЬР э нагревают до330 С. При достижении этой температуры в реактор подают газообразный25 фтор, который взаимодействует спарами 5 ЬР 3, образуя.пятифтористуюсурьму. При подаче газообразного .фтора в количестве 22 г образуется92 г 5 ЬГ 5;, а 3 г фтора поглощаются30 на СаО (СаО + Г = Са Г + 1/2 02).В автоклав объемом %,8 л помещают20 г регенерированной 5 ЬГ 5, 20 г,НГ и 140 мл сырья (90 мас. Ъ н -гексана и 10 мас. Ъ циклогексана). Создают давление водорода 0,5 МПа. Приинтенсивном перемешивании выдерживают смесь при 50 С в течение 1 ч.Получают продукт, состав которогоприведен в табл. 2,40 Таблица 2. 0,35 13,4821 17 35 9,3 Кокс 0,10 14,6 НГ 0,61 Парафиновые углеводоро, ды С-С,Н-пентан 0,1538,61 28, 13 19,4 40 2,2-диметилбутан 2,3-диметилбутан2-метилпентан 32,73 3-метилпентан 11,17 Н-гексан 7,3 МетилциклопентанЦиклогексан 1,53 6,8 0,55 П р и м е р 2. В автоклав из нержавеющей стали, объемом 100 мл, помещают 145 г дезактивированного 1 сверхкислотного катализатора, полученного по методу, указанному в при- мере 1Автоклав снабжен электро- печью, позволяющей разогревать его до 360 С.Автоклав выдерживают в течение 20 1,0 ч при 240 ОС. В результате термического разложения получают продукт, состав которого представлен в табл.ЗТаблица 3 Продукты разложения разделяют, для этого газообразные продукты (Н Г и С-С ) выпускают через ловуш ку, охлажденную сухим льдом до -ЗООС, В автоклаве остаются твердые продукты .(кокс и 5 ЬГЗ ). Твердые продукты в количестве 95,7 г обрабатывают 180 г воды, при этом образуется сус пензия, состоящая иэ раствора 8 ЬГ и твердых частиц кокса. Суспензию фильтруют на вакуум нутч-фильтре. Получают 13,48 г кокса и 262,2 г раствора 5 ЬГ в воде (30,7 мас. ) Раствор 5 ЬГ подвергают упарке в ва 3куумном выпарном аппарате, емкостью 1 л, изготовленном из стали ЭИ. При вакууме 0,005 МПа и 90 ОС производят удаление воды. В результате образуется 78,0 г 5 ЬГ 3 (потери 60 4,22 г) и выделяется 178 г води (потери 2 г), которая может повторно использоваться для образования суспенэии. Остаточное содержание влаги в 5 ЬГ 0,02 мас, . 65 В реакторе фторирования, изготовленного из алюминиевого сплаваАДпроизводят при 360 фС фторирование образовавшейся трехфтористойсурьмы до пятифтористой сырьмы.Взаимодействие трехфтористой сурьмыосуществляют в парообразном состоянии с газообразным фтором. При взаимодействии с 22 г фтора образуется97,0 г пятифтористой сырьмы (3 г фтора поглощается на СаО),Определяют каталитнческую активность регенерированной пятифтористой сурьмы, для этого в автоклавобъемом 0,8 л помещают 20 г регенерированной пятифтористой сырьмы,20 г фтористого водорода и 140 млсырья,. использованного в примере 1.Создают давление водорода 0,5 МПа.При интенсивном перемешивании выдерживают смесь при 50 ОС в течение1 ч. Получают продукт, состав которого приведен в табл. 4. П р и м е р 3 (сравнительный). В автоклав объемом 0,8 л помещают свежий катализатор 20 г пятифтористой сурьмы, 20 г фтористого водорода и 140 мл сырья, содержащего 90 й-гексана и 10 циклогексана. Создают давление водорода 0,5 МПа. При интенсивном перемешивании смесь выдерживают при 50 ОС в течение 1 ч. Получают продукт, состав которого приведен в табл. 5..Ес.,ИзопентанН-пентан 2,2-диметилбутан 2,3-диметилбутан 0,90 0,20 г г1П р и м е р 4. В автоклав иэ нержавеющей стали, объемом 100 мл, помещают 145 г деэактивированного сверх. кислотного катализатора составаЯЗЬГб, содержащего Ь - 45,09 мас. Г - 34,11 мас., углеводороды - 45 20,80 масАвтоклав выдерживают в течение 1,0 ч при 240 ес. В результатетермического разложения получают продукт, состав которого представлен в табл.б.50Таблица бг 38,8 32,62-метилпентан 3-метилпентан 12,3 5,52 Н-гексан Метилциклопентан 2,5 Циклогексан 5,8 Компонент мас.,0,71 55 66,22 . 95,6 5 ЬГЗ 6,4 9,28 Кокс 60 14,0 20,3 Парафиновыеуглеводороды С-с,) 13,4,19,43 ; Метилциклопентан 1,65 Продукты разложения разделяют,Как указано в примере 2, в результате получают 93,1 г 5 ЬГ 3 (2,5 г потери), 18,0,г ЙГ (2,3 г потери)9,28 г кокса и 16,8 г парафиновыхуглеводородов С. -С, (2,63 г потери).Фторирование выделенной трехфтористой сурьмы осуществляют в реакторе, изготовленном из алюминиевогосплава АДпри повышенной темпера"туре газообразным фтором. При взаимодействии 93,1 г 5 ЬГ 9 с 22 г фтораобразуется 112,1 г пятифтористойсурьмы (3 г фтора поглощается СаО).Каталитическую активность регене 15 рированной пятифтористой сурьмы определяют по методу, указанному в примере 3, При интенсивном перемешива)нии при 50 фс выдерживают реакционную смесь в течение 1 ч. Получают20 продукт, состав которого приведенв табл. 7,гТаблица 7 Состав каталзато НГ + 505 ЬГ25 ра, мас.Г П р и м е р 5. В автоклав из нержавеющей стали, объемом 200 мл по- помещают 238 г дезактивированного .сверхкислотного катализатора РВЬГб (5 Ь - 5,2 мас., Г - 87,4 мас.; углеводороды - 7;4 мас.).Автоклав выдерживают в течение 1,0 ч при 320 ос. В результате термического разложения получают продукт, состав которого представлен в табл.8.,б роп Сост каталиэатбутан 0 НГ +505 ЬГ35 м Н-б 0 4,ентан 40 Н-пента 0,40 Ос 15 0,65 0,2 0,4 2,2-диметилбутан 2,3-диметилбутан 2,4 72 2-метилпен 3-ме 60 5,9 2,1 ента гексан,5 ,4 Ме клопентан Примепрототип, Деэлизатор (91 горганическойвают 350 мл г ьйый ) -ката 8 мас.обрабаты; 5емпера- . б (сравнител ктивированный содержащий асти (25,5 г рячей воды сЦик ексав ослюдов ставитель Т.хред О.Нецерректор В. Бутяга едактор К, Кассарда Заказ 2623/9 Тираж 535 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений иоткрытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/одписное Филиал ППП фПатентф, г. ужгород, ул. Проектная, 4 Продукты разложения разделяют, как указано в примере 2, и результате получают 17,3 г 5 ЬГЗ (0,8 г потери), 198,0 г НГ (8 г потери), 5,2 г кокса, и 8,6 г парафиновых углеводородов С 1-С 4Фторирование выделенной трехфтористой сурьмы осуществляют в реакторе, изготовленном из алюминиевого сплава АД, при повышенной температуре газообраэМым фтором. При взаимодействии 17,3 г 5 ЬГЗ с 4,5 г фтора образуется 20,2 г пятифтористой сурьмы. Определение каталитической активности регенерированной пятифтористой сурьмы производят по методу, указанному в примере 3. При интенсивном перемешивании при 50 С выдерживают реакционную смесь в течение 1 ч. Получают продукт, состав которого приведен в табл.9. Состав продукта,мас.ПропанИзобутанН-бутанИзопентанН-пентан2,2-диметилбутан2,3-диметилбутан2-метилпентан3-метилпентанН-гексанМетилциклопентанЦиклогексанСтурой 80 С. В результате разложения катализатора образуется органический слой и белая водная суспензия Органическая часть экстрагируется 9 ензолом. Водная суспензия состоит из смеси продуктов - 5 ЬОГ , 5 ЬГ и 5 ЬК Суспензию отделяют и об- рабатйвают хлористоводородной кислотой и нагревают 7 ч при 140 С. Белый осадок промывают водой 5 раз. Обра зовавшееся белое вещество помещают в реактор фторирования, где при 50 С осуществляют подачу газообразного Фтора. В результате экзотермической реакции происходит разогрев 15 реакционной смеси. После разогрева . до 150 С выдерживают при ней 5 ч, фторирование прекращают. Образовавшуюся пятифтористую сурьму испытывают на каталитическую активность 20 в условиях, приведенных в примере 3. Полученные данные представлены в табл. 10. Продукт превращения содержит 9,21 мас. легких парафиновых углеводородов С-Сб (побочных), 25,32,48 мас. 2,2-диметилбутана и 12,31 мас, Н -гексана.Таблица 10