Способ получения алкоголятов металлов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик рц 953008(22) Заявлено 30,0980 (21) 2987164/23-04с присоединением заявки М -Р 4 М. Кл. С 25 В 3/00С 07 С 31/28С 07 Р 7/00 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий(23) Приоритет 53 УДК 547. 26 13.7(088.8) Опубликовано 230882, Бюллетень Ио 31 Дата опубликования описания 23,0882 В.А.Шрейдер, Е.П.Туревская, Н.И.Козлова,Н.Я.Турова и И.Н.Рожков(72) Авторы изобретения Ордена Ленина институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова),54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОГОЛЯТОВ МЕТАЛЛОВ Изобретение относится к усовершенствованию способа получения алкоголятов металлов, являющихся ценными полупродуктами для получения катализаторов и окисной керамики, применяемой в электронной промышленности.Известен способ получения этилатов Та, Се, 81, Тх и 2 г путем электрохимического анодного растворения соответствующего металла в электролите, содержащем ВН 4 Сс Или (СН)4 ИСО. Электролиз проводят постоянным то" ком при кипении электролита, напряжении 40-60 В, силе тока 2 А, с использованием графитового катода.Расход 70-78 1 . Однако этот способ осуществим для ограниченного числа металлов.Известен также способ получения этилатов кремния путем электрохимического анодного растворения ферросилициевого анода в спиртовом растворе электролита Ре(804) или 2 ПСВ, .с использованием графитового катода. Электролиз ведут при напряжении 70 В, силе тока 2 А, получают целевой продукт с выходом 60 (21 .Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта. Кроме того, известен способ получения этилатов железа, кобальта иникеля путем электрохимического анод-ного растворения соответствующихметаллов в спиртовом растворе электролиза, содержащем перхлорат лития ибромистый литий. Электролиз осуществляют при кипении электролита,напряжении 50-60 В, силе тока 1,5 А,с использованием графитового катода.Выход 753 (3 .В этом случае осуществление способа также ограничено небольшим количеством металлов.Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности является способ получения алкоголятов металловс атомными номерами 14-82 путемэлектрохимическо 1 о анодного растворения соответствующих металлов с помощью постоянного тока в электролите, содержащем спирт С-С 4 и электропроводную добавку формулы В 4 ИХ,где В-водород или алкил, Х-галоген.25 д я синтеза пр еняют ячейку с неразделенными анодными и катодным пространствами, оборудованную мешалкой,и двумя электродами - один из граФита (катод), а другой из соответстЗ 0 вующего металла (анод), 953008Электрохимическое растворение анода происходит при силе тока 0,5-2,0 А,и напряжении в 40-60 В. В качестве,электропроводной добавки применяютИН,4 СВ и (СН)4 ИСР. Электросинтезпронодят при кипении электролита. 5Выход конечных продуктов составляет68-78 4,Недостатком известного способаявляется сложность аппаратурногооформления синтеза, невозможностьсинтеза алкоголятов ряда металлов,сравнительно низкие выходы конечныхпродуктов.Цель изобретения - упрощениепроцесса и повышения выхода алкоголятов.Поставленная цель достигаетсяспособом получения алкоголятов металлов общей формулыМ(ОЮп, 20где М - металл, выбранный из группытитана, магния, алюминия,скандия, иттрия, галлия,циркония, гафния, ниобия,тантала, железа, кобальта, 25никеля, лантана;В - алкил С-С) нормального илиизо-строения;и - целое число от 2 до 5,путем электрохимического раство.рения анода из соответствующего металла или его сплава в электролите,содержащем спирт и электропроводнуюдобавку, в качестве которой используют соли общей формулы КХ,где К - катион, выбранный из группыщелочной металл, аммонийили четвертичное аммониевоеоснование,Х - хлоР бром йод В 4взятой в количестне 2-20 вес.Ъ притемпературе кипения электролита ипроведения процесса с помощью переменного тока промышленной частоты.Целесообразно в электролит вводить дополнительно ацетонитрил,диметилсульфоксид, диметилформамид,бензол в количестве 1-20 вес,%.Дополнительно нводимые раствори- тели, например ацетонитрил, диметилформамид, диметилсульфоксид приводят К увеличению электропроводности раствора, так как полярные растворители имеют диэлектрическую проницаемость выше, чем у некоторых спиртов (особенно высших спиртов); введение неполярных растворителей (бензола, толуола) в электролит приводит к тому, что указанный растворитель хорошо адсорбируется 60 на электроде и тем самым улучшает растворение алкоголятов, которые плохо растноримы н спирте.Проведение процесса по предлагаемому способу позноляет упростить 65 процесс за счет исключения использования выпрямителей переменноготока и повысить выход алкогочятовметаллов, получаемых электрохимическим путем (табл.1).Синтез алкоголятов на постоянном токе осуществляется в две ста-,дии: анодный процесс - синтез алкоксогалогенидов соотнетствующих металлов (галоген ион - из электропроводной добавки) и катодный процессвосстановление промежуточных полупродуктов на катоде с образованиемцелевого продукта - алкоголята соответствующего металла.Согласно известным данным, прикатодном восстановлении хлорйдовметаллов в спиртоных растворах накатоде наблюдается выделение водорода и образование алкоголятов металлов 5,Таким образом, для синтеза алкоголятов металлов на постоянном токенеобходима миграция промежуточныхалкоксогалогенидов с анода на катод,что требует интенсивного перемешивания, Кроме того, в результате локального (прианодного) повышенияконцентрации алкоксогалогенидовпроисходит повышение потенциала анода и, как следствие этого, разложение спирта с образованием олефинови формирование на аноде оксо- илигидроксо- соединений, загрязняющихпродукт и уменьшающих выход по токуи веществу. Применение постоянноготока также не позволяет синтезироватьряд алкоголятов, промежуточные продукты которых - алкоксогалогенидыне растворимы в электролите и не могут поступать с анода на катод.При проведении процесса на переменном токе в анодньй полупериодпроисходит образование промежуточных продуктов (алкоксогалогенидовметаллов), а в катодный пслупериоднаблюдается их восстановление до соответствующих алкоголятов.При этом отпадает необходимостьинтенсивного перемешивания, таккак обе стадии синтеза происходят вклетке (на поверхности электрода);отпадает необходимость в растворимости этих промежуточных полупрсдуктов;быстрое изменение потенциала поверхности электрода не создает локального превышения концентрации алкоксогалогенидов и не приводит к разложению спирта.П р и м е р 1. Для электролиза применяют стеклянную ячейку, снабженную рубашкой для термостатиронания, термометром, погруженным в электролит и двумя плоскими электродами из титана. Электролит содержит 100 мл абсолютного этилового спирта, предварительно осушенногоалкоголятом кальция или алюминия, и 5 тетраэтиламмонийбромида. Электролиз производят при 70 С с помощью переменнбго тока частотой 50 Гц ( + 10) при силе тока 0,5 А и напряжении 220 В. За 13 мин электролиза получают 1,6 г тетраэтоксититана с т.пл. 40 ОС, т.кип. 135/5 мм. Образовавшийся продукт выделяют перегонкой в вакууме. Выход тетраэтоксититана по эффективному току составляет 72, а по веществу - 91Выход по эффективному току определяют следующим образом.Выход по хоку=о2 бдВк 2(соответствует числуОВ групп);20А - амплитуда переменного тока, А;С - продолжительность электролиза, ч;мол.вес - молекулярный вес полученного алкоголята,г.Выход по веществу определяют по уменьшению веса электродов по формулеВыход по веществущ атом.вес10030ь(смол.вес где щ - вес полученного продукта, г;- потеря веса электродов, гу 35мол.вес - молекулярный вес полученного алкоголята;атом.вес - атомный вес применяемого металла. П р и м е р ы 2-14, Аналогично примеру 1 проводят синтез ряда алкоголятов металлов.В табл.1 приведены материал анода, температура процесса, состав электролита, целевой продукт, выход (по току и по веществу) и его характеристики, Выделение жидких при комнатной температуре алкоголятов осуществляют перегонкой в вакууме. .Кристаллические алкоголяты выделяют фильтрованием раствора после его охлаждения до комнатной температуры.В табл.2 приведены данные элементного анализа полученных соединений.Сравнительные п р и - м е р ы 16-22. Для сравнения проведены электросинтезы ряда алкоголятов металлов аналогично примеру 1, но с использованием постоянного тока. В .этих синтезах используют аноды из соответствующего металла, а катоды из графита, платины или металла, аналогично аноду.к.Выход по веществу в этих опытах точно определить нельзя из - з а частичного осыпан ия материала анода . Если не учитывать осыпания , то выходы находятся в интервале 6 7 - 8 2.Как видно из данных табл . 1 , выход по веществу целевых продуктов при электролизе с помощью перемен но- го тока достигает 8 7 - 9 7, Что касается синтеза алкоголята лан тана , то его синтез возможен только с исполь зованием переменного тока - применение постоянного тока приводит к образованию на поверхности электрода неэлектропроводной окиси пленки , которая тормозит процесс и ток прекращается,мсо ХоЕ мсо Л с Оо х о Ф Ц о и И о а И о х п 4 и + х о Ю ф Ц 2 дп о 1 Ф 1 Рс Ц.охСо ва цоо хя ииЮз нхйо3 31 Хбпо Эо х е И о а И о х :н Р к 3 Ц о и о а о х Э х Ц о а н 1 Х6 Ц 1х х еЭ оцах мЯцхОхоп 3:и о С 1 м о цач оо их ао ех иЦ о ХЦФхй 1-а Х Е" 1 оаоно -е аейх 1 Оо6 а 6 цХ 6 Ц о х и н о Е 4" х ц а и 3 1 П 1 ин о о о 1 1 1 1 1 1 1 х 1 О х 1 о л х 1 1 й л с о953008 12 Таблица 2 Найдено, В ( нм Вычислен в, % Пример Продукт 2140 42,1 42,0 8,8 5,5 5 г 1 44,4 9,3 486 9 р 4 40 к 5 78 43,7 8,5 50 ю 5 9 гб 43 кй 8 к 8 35,0 6,5 37 ф 5 8 к 1 29,5 6,0 33,1 6,8 32 г 5 6,9 8,8 21,1 5 рО 17 ф 1 17,0 16,6 50,6 9,3 16,7 44,4 33,5 28,3 33 р 5 40 юб 7,9 43,8 28,1 8,5 27,9 44,0 34,7 8,6 27,7 43,1 6,8 43,1 29,2 295 37 ю 7 44,8 29,6 38,3 33,0 393 32 ю 2 39,8 32,3 43;7 342 7,9 10 44,6 6,2 38,3 6,9 12 39,6 13 39,5 32 ф 1 7 кО 6,7 14 44,0 6,6 6,5 34,1 Сравнительные примеры 21/2 42,1 28,0 44,0 4413 29/б 23,5 21,1 8,8 8,7 42,2 Т 1 (ОЕ)42 г(ОРг)4Та (ОЕ 1)МЗ(ОРг)ОАР (ОЕ)0 17 18 27 г 9 8,6 44,1 29,7 40,4 44,6 6,2 6,0 3,2 20 6,2 37,6 21 У (ОРг - 1)Э 33,5 7,9 40,6 33,9 7,5 40,3 22 путем электрохимического растворенияанода из соответствующего металлаили его сплава в электролите, содержащем спирт и электропроводнуюдобавку при температуре кипения электролита, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения процессаи повышения выхода алкоголятов, процесс ведут с помощью переменного тока с использованием в качестве электропроводной добавки соли общей формулы КХ,где К - катион, выбранный из группыщелочной металл, аммонийили четвертичное основание,формула изобретения 1.Способ получения алкоголятов металлов общей ФормулыМ(ОВ),где М - металл, выбранный из группы титана, магния, алюминия,скакдия, иттрия, галлия, циркония, гафния, ниобия, тантала, железа, кобальта, никеля, лантана;В - алкил С-С 3 нормального илиизо-строения;и - целое число от 2 до 5,65 ТЯ. (ОЕ 1)4Мд (ОРг-, 1)А О (ОЕ 1ЭЯс (ОРг.).13 953008 14 2Патент ВеликобританииР 1.136016, опублик1968,З.Патент Канады Р 1.024.466,кл. 204-43,5, опублик. 1978,Составитель Л,ГорбачеваРедактор О.Половка Техред М.Рейвес Корректор М.Демчик Заказ 6222/45 Тираж 686 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССРФилиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Х - хлор, бром, йод, ВГ 4, РРЬССО,в количестве 2-20 вес.В,2.Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведутв электролите, содержащем ацетонитрил,диметилсульфоксид,диметилформамид,бенэол в количестве 1-20 вес.Ъ,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент ФРГ Р 2.121.732,л. С 07 с, опублик. 1972. 5 4. Патент Франции 2.091.299,кл. С 07 Р, опублик1972 (прототип).5. СЬагве 1 апг. С., Рагдз Р.,Совр 1.гепд.220, 314-316 (1945).Электролиз некоторых хлоридов ме 1 О таллов в метиловом и этиловом спиртах.