Способ получения модифицированного воска

О П И С А Н И Е цто 04451ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советски кСоциалистическихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(ы)м. Кл. С 10 С 73/О присоединением заявк Гееударстваней кемвтат СССР ве яелам взебретекнк и юткрытий(53) УДКД 47,916, .0 (Офф,ф Дата опубликования описания 17.03.8 йтн(7 Г) Заявите Институт торфа АН Белорусской ССР и Институт химии Батширского филиала АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛ КА Я МОДИФИЦИРОВАН 2 ве ением сп тов и1Изобретение относится к усовершенствованному способу цопучения модифицированных продуктов нз сырого торфяного или буроугольного воска для использования в качестве наполнителей полимерных материалов, покрытий от коррозии, пленко образователей и составов бытовой химии.Известен способ получения модифицированного рафинированного воска путем окисления обессмоленного торфяного вос;ка бнхроматом калия в сернокислой среде при 75-110 оС с интенсивным перемешиванием в течение 6-10 ч до исчезновения в растворе шестивалентного хрома с последующей промывкой серной кислотой ( 11.Однако известный. способ требует специальной антикоррозионной аппаратур, проведения стадии обессмолнвания воска и последующей очистки сточньпс вод.Известен способ получения модифт- цированного воска, когда процесс ведут при 120-140 С в присутствии серной кислоты с в д ир ли глиголей Г 2,Выход этерифицированного воска наисходный сырой воск по этому способуне превышает 50%, так как тоже сутцесьвуют промежуточные стадии обессмоатвания и рафинации воска,Известен также способ получения модифицированного воска путем этерификации.торфяного или буроугольного воска спиртами с последующей обработкой получеьного этерифицированного воска окисламии щелочами металлов 31 Известен также способ модификации.восков этерифнкацией кислот рафинирован-, йых восков синтетическими спиртами в присутствии разных солей 141.Известен способ химической обработки восков, согласно которому торфяной или буроугольный воск в растворе органтьческого растворителя подвергают воздействию с изоцианатами в течение 1,0-2,0 чОбщим недостатком всех известныхспособов модификации восков являетсяобязательное использование предварительно обессмоленного воска. Дри этом имеются и потери восковых компонентов со"смолой (до 20-30%). При модификацииобессмоленного воска на следующих стадиях имеются также значительные потери воскови выход конечного продукта кобессмоленному воску составляет не бо щлее 60-70%, т,е, на исходный необеосмоленный воск выход модифицированногоо воска не превышает 40-50%. Приатом имеет место использование дррогостоящих модификаторов (спирты, гликолии др.), процесс является длительным(6 12 ч), требуется антикоррозионнаяаппаратура для стадии рафинации обессмоленного воска бихроматом в серной кисло.те, В результате по этим способам полу- уфчают воски с невысокой температурой какаплепадения: температура каплепадениярафинированных восков не выше 85 оС,этерифнцированных - не выше 90-95 С,а обраьотанных солями этерифнцированных Ввосков - около 100 С. При повышениитемпературы каплепадения таких восковтеряется нх растворимость и пленкообразуемость.Ближайшим по технической сущности.и достигаемому результату является способ получения модифицированного воска,согласно которому сырой торфяной воскв органическом растворителе подвергаютпрямому хлорированию при 10-45 оС нлипри Уф-освещении и 0-10 С в течениео 352-5 ч с последующей отгонкой растворителя, причем воск хлорируют до содержания хлора не выше 30% в конечнойпродукте б ,46Однако при этом получают низкоплавкие воски (температура каплепаденияоколо 70 оС) с высокой удерживающбйспособностью органических растворителей,что затрудняет их использование в качестве пленкообразователей и наполните 45лей для защитных покрытий из растворов.Бель изобретения - повышение температуры каплепадения целевого продукта.Поставленная цель достигается способом получения модифицированного воска,путем хлорирования раствора сырого торфяного или буроуголъного воска в органическом растворителе при 10-45 С сжаучением хлорированного воска, отличительной особенностью которого являетсято, что хлорированный воск подвергаютобработке сульфидом щелочного металла при 45-100 оС в течение 30-180 минпри весовом соотношении сульфид щелочного металла; исходный сырой воск, равном 0,1 0,3;1. ,Выход составляет на исходный необессмоленный воск более 90%. Получаемыепри атом модифицированные воски отличаются от известных марок рафинированныхи атерифнцированных восков химическим составом и имеют олигомерный состав большего молекулярного веса, чем исходные воски и получаемые известными способами. Причем сохраняется, в основном строение молекулярных составляющих необессмоленного воска в производных олигомерах модифицированного воска.Все ато меняет свойства восков, получаемых конденсацией хлорированных восковс сульфидами щелочных металлов, в сравнении с рафинированными и атернфнцирсванными восками известных способов,так как рафинация восков ведет к деструкции исходных мономерных соединенийобессмоленного воска, а этернфнкацияк получению сложных эфиров химического строения, соответствующих исходнымгликолям и спиртам, взятых в реакцию срафинированным воском. Обладая высокойтемпературой плавления и низкой удерживающей способностью растворителей, модифицированные хлором и сульфндамнщелочных металлов воскн, помимо известных областей применения, могут бытьиспользованы и как наполнителн-модификаторы термостойких пластмасс и покрытий.Данным способом модифицированныеваски получают с высоким выходом, процесс менее продолжителен во времени,исходные необессмоленные воски болеедоступны и поатому конечные продуктыдешевле в 1,5-2 раза известных модифицированных восков.П р и м е р 1. Растворяют 25 гсырого торфяного воска в 250 мл сухогобензинаБРпри 12 С, пропускают со.скоростью 30-35 л/ч через раствор втечение 2 часов хлор, затем добавляют80 мл диоксана, нагревают раствор до80 оС и вводят порциями 18 г 9-ти водного сульфида натрия, и в течение 2 чперемешивают раствор при этой температуре, После этого отгоняют растворитель, а остаток промывают горячей водой, спиртом, а затем сушат и получаютпри этом 25,3 г (95% на хлорированныйвоск) светло-серого продукта с температурой плавления 146 180 С,П р и м е р 2. Растворяют 25 гсырого буроугольного воска в 200 мл5 1004451 6 сухого диоксана и при 10 ОС пропуска- в области 3500, 3440 и 3400 см, ют через раствор хлор в течение 50 мин Фиксируется резкая полоса поглощения со скоростью 40-45 л/ч, после чего на- средней интенсивности при 1570 см гревают раствор до 50 С и вводят пор- а также полосы 1420 и 1380 см 1, коь циями 12 г сульфица натрия 9-ти водного, 5 торые можно отнестик образующимся а затем отгоняют растворитель и промы- карбоксилат-ионным структурам солей, вают остаток горячей водой, ацетоном При этом в ИК-спектрах наблюдаю сушат и выделяют 25,2 г (94%) светло- ся более слабые полосы по сравнению с серого продукта с температурой плавле- исходными необессмоленными восками ния 152-176 С, 1 О при 1745 и 1720 см 1, соответствующиеП р и м е р 3. Растворяют 10 г карбоксильным группам сложноэфирныхторфяного воска в 100 мл бензола и про соединений восков. пускают через раствор хлорпри 8 С в Характер поглощения в области ватечение 2 ч со скоростью 25-30 л/ч, лентных и деформационных колебаний после чего добавляют 50 мл диоксана, 15 (СН,)д 4-группировок на всех стадиях нагревают раствор до 60 С и вводят пор- превращения восков остается без измеоциями 9,5 г водного сернистого натрия, нения.а затем раствор нагревают и течение Проведенный анализ показывает, что 25 мин. при 80 оС, отгоняют раствори полученные продукты содержат в своем тель, а остаток промывают водой, спир составе хлор и серу, но сохраняют чаотом и сушат. Получают 10,15 г (96%) тично карбоксильные, спиртовые и эфир- светло-серого продукта с температурой ные группировки исходного сырого воска плавления 145-172 оС. и обладают при этом новыми свойствами,Примеры 4-12 осуществляют аналогич- как например устойчивость к омылению и ным образом, 25 более высокая температура кацлецадения,В таблице приведены условия прове- что позволяет использовать этот. модифидения опытов и характеристика модифи цированный воск вместо этерифицирован.- цированных восков. ных восков или как специальный наполниВ ИК-спектрах хлорсерусодержащнх тель с низкой поверхностной энергией. восков фиксируются полосы поглощения 5 д Приведенные в таблице данные позво 1220, 1140-1130, 1068, 1050, 1010 ляют считать, что увеличение количества и 680 см-, отсутствовавшие у сырых сульфида (опыты 3,4,7,9,11), а также , исходных и у хлорированных восков, взя- повышение температуры (опыты 4,6,10) тых в реакцию с сернистым натрием. Эти незначительно влияют на выход и свой- полосы в ИК-спектрах у продуктов соот ства конечного продукта. Это связано,35ветствуют полосам сульфидных, сульфок очевидно, с составом хлорированных воосидных и сульфонильных групп, а также ков, используемых в реакции с сульфигрулиировкем тмпв - СЭ-С-. дами щелочных металлов, и определяетВ ИК-спектрах по сравнению с хло- ся частью компонентов восков, у которьц рированными восками возрастает интен- некоторые соединения имеют в молекуле40сивность поглощения в области валент- малоподвижные и сгабореакционно способ ных колебаний карбоксильных группирс ные атомы хлора. Химическая связь таю. вок (2500-3200 см) и спиртовых ких атомов хлора более устойчива, чей групп (32003400 см). В ИК-спект-даже эфирная связь, Подтверждением эторах также наблюдаются средней интен 45му является " ИК-спектроскопическое сивности полосы с тремя максимумами исследование модифицированных восков.УФ й 18 Я 8 41ФЪ о ф . О .О тЧ . ф" ф сб аЯ юеФ Ф о в АР" ф юОр 88 8Дф Мф Ф 8 о Ф а .О щ11 1004451 12Форм ула нзобретениа Источники информации,принятые во внимание при экспертизеСпособ получении модифицированного 1, Авторское сэидетельство СССР воска путем хлорированиа раствора сыро % 251589, кл. С 10 Р 9/00, 1967, го торфаного или буроугольного воска в Э 2. Авторщое свидетельство СССР органическом растворителе при темпера- М 510503, кл. С 11 С 3/02, 1973. туре 1045 еС с получением хлорировав 3. Патент ФРГ М 1261844, ного воска, о т л и ч а ю щ и й с а кл. 12 о 5/09, опублик. 1968.тем, что, с цеаю повышениа температу. А. Ка 3 сйЬФЬ и др. ОьбасЪе 1- ры каплепадения целевого продукта, хлоМсье аоМоа ЬтогчСФ, Рггеваь рированвый воск подвергают обработке сЬевегМ, 1960, 39/7, 5, 449-452. сульфидом щелочного мегалла прн темпе 5. Авт рское свидетельство СССР ратуре 45-100 фС в течение 30-180 мин % 857252, хл. С 11 В 11/00, 1979. прн весовом соотношении сульфнд ще, Авторское сэндетельство СССР лочного металла; исходный сырой воск, ф М 739086, кл. С 11 В 3.1/00, 1977 равном 0,1-0,3:1. (прототип).Составитель В. ЖестковРедактор Т,ПарфеноваТехред О.Неце , Корректор С, ШекмарЗаказ 1798/34 Тираж 501 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открыгий113035, Москва, Ж, Раушскаа наб д, 4/5Фкпиал ППП ф Патент, г. Ужгород, ул. Проектнаа, 4