Катализатор для получения метилформаита

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ о 11997796 Севз СеветскнхСфцнаннстнчесннхРеспублик(61) Дополнительное к авт, свид-ву(22) Заявлено 28,11. 79 (21) 2883056/23-04с присоединением заявки Ио 2883061,/23-04(23) ПриоритетОпубликовано 2302.83. бюллетень Йо.7Дата опубликования описания 230283 Иц М.Кп.з В 01 4 23/76 С 07 С 67/00. Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытиЯ(54) КАПЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛФОРМИАТА Изобретение относится к областикатализаторов для синтеза метилФормиата.Известен катализатор для синтезамртилФормиата, содержащий, вес,вт40-70 окиси меди, 25-50 окиси цинка,3-20 окиси алюминия и/или 0-10 окисихрома, 0-8 окиси магния и ,1-0,5 окиси натрия или окиси калия 1,1Однако известный катализатор,обладает недостаточно высокой производительностью - при 220 С, 50 атм,объемной скорости 7000 чпроизводительность по метилФормиату составляет 1,2 г метилформиата с 1 мл катализатора в сутки.Наиболее близким к изобретениюявляется катализатор для полученияметилформиата, содержащий, вес.Ъ:63-76 окиси меди, 10-22 окиси цинка,2-5 окиси алюминия, 3-5 пятиокисиФосФора, двуокись углерода и водаостальное до 100 (,2.Недостатком известного катализатора является недостаточная производительность, а именно при температурах260 , 240 о, 220 С - 7,5, 6,7,5,7.метил миат гсоответсткатализатор в сут, мл.венно. Объемная скорость при этом 1000 ч-т.Целью изобретения является повышение производительности катализатора.Указанная цель достигается тем, что катализатор дополнительно содержит окись церия и окись циркония или сернистые соединения при следующем соотноыении компонентов, вес.Ъ:Окись меди 55,0-650Окись цинка . 20,0-25,0Окись алюминия 4,0-5,5Окись церня 0,3-.1,0Окись цирконня 0,3-1,0или сернистыесоединения в пересчете на серу 0,005-0,14Двуокись углесода 4,0-6,5Вода ОстальноеПредлагаемай катализатор обладает производительностью до 8,2 г метилФормиата с 1 ил катализатора в сут.Катализатор получают как совместным, так и последовательным соосаждением смеси азотнокислых солей меди, цинка и алюминия раствором соды. При этом образуются карбонаты меди и цинкакоторые разлагаются до окислов с . выделением СО, гидроокись алюминия при разложении выделяет воду. Как,бирует Пары воды из воздуха. В итоге готовый катализатор может содержать также 5,9 Ъ - 8,0 Ъ Н 20.После прокалки катализатор таблетируют. Добавки можно вводить как в просушенную, так и в прокаленную массу.15 катализатором при давлении, близком к атмосферному, при температуре от 220 до 260 и объемной скорости 2 О 1000 чКатализатор перед проведением синтеза восстанавливают парами метанола при 100-160 С. С целью активации катализатор может быть перегрет в 25 восстановительной среде при 400 С в течение 6 ч. бО вают в процессе получения метилформиата (м-ф). Состав катализатора в не- Я показали рентгенографические и аналитические исследования, прокаленнаякатализаторная масса содержит в своем составе до 5,4 вес,Ъ карбонатов в пересчете на СО, поскольку образу,ются соединения типа твердых растворов. Свежепрокдленный катализатор несодержит влаги в большом количестве,но благодаря пористости и сильно развитой поверхности он мгновенно адсорПроцесс синтеза метилформиата проводят пропусканием паров метанола над Образующийся в результате реакцииконденсат содержит метанол, метилформиат и незначительное количество по"бочных продуктов (эфиры, вода). Выделившийся гаэ содержит до 6,5 Ъ СО,до 25 СО, остальное - водороД. П р и м е р 1. В емкость объемом 100 л заливают 20 л дистиллированной воды, вносят 3,34 кг девятиводного азотнокислого алюминия, 1,81 кг окиси цинка и 4,31 кг медного порошка и постепенно приливают 20 л 56 Ъ-ной азотной кислоты до полного растворения компонентов, Полученный объем доводят до 100 л.В другую емкость заливают 100 л дистиллированной воды, нагревают до 75 С+5 С, Вносят 13 кг соды и перемешивают до полного растворения, Полученный раствор фильтруют и переводят в соосадитель.Раствор соды в соосадителе нагревают при перемешивании до 80 С и поо степенно приливают нагретый до 60 раствор азотнокислых солей до полной нейтрализации полученной смеси. По окончании соосаждения суспензию отфильтровывают и промывают 10-кратным количеством воды. Промытую каталиэаторную массу сушат в сушильном шкафу при 120 С в течение 24 ч.100 г просушенной массы пропитывают 10 мл суспенэии, содержащей 0,225 г Се 02 и 0,225 г 2 г 02. Массу тщательно перемешивают, высушивают при 110 С, прокаливают при 3000 С в течение 6 ч, таблетируют и испыты 35 4 О 43 5 О"ЬзСеОа о,з2.0,о,зСО 5,02 5,9Катализатор восстанавливают в колонне парами метанола в интервалетемператур 100-160 С, а затем подвергают перегреву в восстановительнойсреде при 400 фС в течение б ч. Испытания на катализаторе проводят при240, 260 фС и ебъемной скорости1000 ч.,Полученные данные приведены втабл.1,П р и м е р 2. 100 г просушенной;массы, приготовленной, как описано впримере 1, пропитывают 100 мп суспензии, содержащей 0,825 г СеО и 0,825 г2 гО , Массу тщательно перемешивают,высушивают при 110 С, прокаливаютпри 300 С в течение б ч,таблетируюти испытывают в синтезе метилформиата.Готовый катализатор в невосстановленном состоянии имеет следующий состав,вес.Ъ:СцО 63,02 пО 21,5АЬ 203 4,1Се 02 1,02 го 24,4Н 20 ,0После восстановления парами метанола катализатор подвергают перегреву при 400 С в течение 6 ч, а затемпроводят испытания при 2200, 240260 ц и объемной .скорости 1000 ч-.Полученные данные по основным характеристикам даны в табл.2. П р и м е р 3. 100 г просушенной массы, приготовленной, как описано в примере 1, пропитывают 100 мп сусйенэии, содержащей 0,375 г СеО 2 и 0,375 г 2 ГО 2 Массу тщательно перемешивают высушивают при 110 С, прокапивают при 300 С в течение б ч, таблетируют и испытывают в синтезе метилформиата. Готовый катализатор в невосстановленном состоянии имеет следующий состав, вес.ЪСцО 64,02 пО 22,0Д ЕО 3 4,2се 02 0,52 г 02СО 2 5,4Н 20 3,4После восстановления парами метанола катализатор подвергают перегреву при 4000 в течение б ч, затем проводят испытание при 2200, 240 С при объемной скорости 1000 ч-" .Полученные данные по основным характеристикам процесса даны в табл.З.,П р и м е р 4 (сравнительный). В стакан емкостью 2 л вносят 1 л 13 ного раствора соды, нагревают до 80 цс и постепенно при перемешивании приливают 1 л раствора нитратов, содержащего 64,5 г меди,21,7 г цинка и 1,3 г алюминия в пересчете на металл. Полученную суспензию отмывают десятикратным количеством дистиллированной воды, Фильтруют, сушат .при 120 ОС в течение 8 ч. 100 г просушенной массы пропитывают 100 мл раствора, содержащим 6,8 г ФосФорной кислоты, сушат при этих же условиях, прокаливают при 300 с в течение 6 ч и таблетируют. Готовый катализатор в не- восстановленном состоянии имеет состав, вес,;СцО 63,02 пО 22,0Д 620.З 5,020,5.Остальное до 100 СО 2 и НО.Полученный катализатор испытывают путем пропускания метанола над предлагаемым катализатором при атмосФерном давлении, температурах 260 ф,.240 О и 220 С и объемной скорости 1000 ч-".Катализатор позволяет увеличить произ водительнбсть по метнлформиату на 2-25.П р и м е р Б, В емкость объемом100 л заливают 20 л дистиллированной воды, вносят 3,34 кг девятиводного .азотнокислого алюминия, 1,81 кг окиси цинка и 4,31 кг медного порошка марки и постепенно приливавг 20 л 56-ной азотной кислоты до .полного растворения компонентов. Полученный объем доводят до 100 л.В другую емкость заливают 100 л дистиллированной воды, нагревают до 75 С 15 ф, вносят 13 кг соды и перемешивавг до полного растворения. Полученный раствор фильтруют и переводят в .соосадитель.К раствору содЫ, нагретому дО 80 С, постепенно приливают нагретый до 60 С раствор азотнокислых солей до полной нейтрализации полученной смеси.По окончании соосаждения суспензию отфильтровывают и промывают 10- кратным количеством воды. Промытую катализаторную массу сушат в сушильном шкаФу при 120 ф в течение 24 ч.100 г просушенной массы пропитывают 150 мл раствора, содержащего 0,0975 г На 5. Полученную массу сушат при 120 с в течение 8 ч, прокаливают при ЗОООС в течение 6 ч, таблетируют. Готовый катализатор в невосстановленном состоянии имеет состав, вес.СцО 63,52 пО 21,965,022,04,1 0,076,438,0 Результаты испытания катализатора 60 в синтезе метнлформиата приведены втабл.5.П р и и е р 8. Катализатор готовят как описано в примере 3 и эксплу- атируют в течение 1 года в синтезе 65 метанола. Выгруженный из агрегата Афр Оз 4,2сернйстоесоединение(в пересчетена серу) 0,055 СО 5,5Ндо 4,85Полученный катализатор испытываютв процессе получения метилфорииатапри 200 С и объемной скорости1000 ч-" .Прои зводитель ность катализ атораприведена в табл,5,П р и и е р б. 100 г просушенноймассы, полученной как описано в при-.15мере 1, пропитывают 150 мл раствора,содержащего 0,195 г йа 2. Затем следует обработка, как опйсано в примере 1, Готовый продукт в невосстановленном состоянии имеет состав,вес. :20 СцО2 пОА 0203сернистоесоединение(в пересчетена серу) 0,1СО 2 4,Н 20 4,8Производительность по метилформиату приведена в таблице 5.П р и и е р 7, В соосадитель емкостью 2 и 3 загружают 52 кг медного порошка, 31,7 кг окиси цинка и 53,7 кгдевятиводного азотнокислого. алюминия,добавляют 500 л дистиллированной воды и перемешивают. Затеи постепенноприливают 52-56-ный раствор азотнойкислоты до полного растворения солей,После этого еще вводят 1000 д дистиллированной воды, Полученнный раствор40 подогревают до 80 С и проводят соосаж-.дение 13-ным раствором соды. Осадокпромывают водой до полного удаленияиона МО, сушат при 120 С в течение24.ч, прокаливают при 300 С в течение б.ч. Полученный катализатор загружают в агрегат синтеза метанола,где он эксплуатируется в течение года; После выгрузки имеет состав,вес.:50 СцО 55,0ЕпО 25,0Ай 203 5,5сернистоесоединение55 (в пересчетена серу)СО 2Н 20997796 4; Состав газа, вес. Содержание метилформиата Производительность Метилформиат, г Гаэ,л СО В конденсате,вес. В газе,об..260 7,6 7,8 6,3 14,4 1,8 8,6 89,6 14,8 7,4 Таблица 2 Состав газа, об.Производительность Содержание метилфор- миата Метилфо Гаэ, лмиат г В газе,об.В конденсате, вес.СО Н 2 Катали- Катализатор, затор, мл сут. мл сут.4 е 220 6,0 240 8,2 6,8 17,0 1,4 5,8 92,8 26,2 1,6 11,5 7,0 88,7 9,7 22,9 260 8,0 12,0 8,4 86,9 10,9 Таблица 3 Содержание метилформиата Состав газа, об,и Производительность Метилформиат, г Газ л В конденсате,вес,В газе,об.Катализатор,мп сут,Катализатор,мп сут. 240 1,5 7,3 7,8 10,0 23,0 89,1,9,4 220 19,8 5,8 б,б 8,8 1,0 5,0 94,0 синтеза метанола катализатор имеетсостав, вес.:СцО 55,02 оО 25,0А 203 5,5сернистоесоединениев пересчетена серу) 0,146,36Н 2 ОДаннйе по производительности всинтезе метилформиата приведены втабл. 5.П р и м е р 9 (сравнительный ),Кат али затор, содержащий, вес. ;СцО - 61,2; ХпО - 26,6АйрОЗ - 9,НаО - 0,2; готовят путем соосаждения раствором йаОН с образованиемгидроокисей металлов, суспензию промывают водой, сушат, таблетируют,восстанавливают синтез газом. Проводят синтез и в сепараторе отделяютжидкие продукты. С 1 м э катализаторапод давлением 50 атм и 220 С получают 395 .кг/ч продукта, содержащего 76 вес. метанола и 12,6 метилформиата. Эти данные также приведеныв табл.5. Полученные данные показывают, чтопредлагаемый катализатор обладаетпроизводительнОстью в 4-5 раэ боль 15 шей, чем известный.Таблица 1 21,5 2,5 13,1 84,410 Таблица 4 Производительность Содержание метилформиата Состав газа, . об. Ъ Метилформиат, г В газе, обг Газ, л В конденсате, вес.Ъ СО Н 2 Катализатор,мп сут. Катализатор;мп сут.Состав катализатора, вес.а рри меры ронзводнтелаиоста СОО"Ьтоз СиО Ело иетилОормиатли г Гав, и катализатор,мнсут. Катали- . эатор,млсуте 4,2 . 0,05 5,5 4,85 200 1000 5,0 5 63,5 21,9 8,0 6 65 уО 22,0 4,1 4,0 0,1 4,8 7 55,0 25,05,5 24 6,43 8,0 160 1000 200 1000 5,8 220 1000 бгО 8 55,0 25,0 5,5 0,14 6,36 , 8,0 200 1000 6,0 10,0 На 0-0,2 СОт и Остальное 220 7000 1,2 нто ло 100 5,5 О 4 сравн);61,2 26,6 Окись циркония 0,3-1,0или сернистыесоединения в"пересчете насеру 0,005-0,14Двуокисьуглерода 4,0-6,5Вода ОстальноеИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Польши У 79800,кл. 12 о 5/01,опублик. 1975.2. Авторское свидетельство СССРВ 677181, кл. В 01 3 23/78, 1977(прототип). ВНИИПИ . Эаказ 996/9 Тираж 535 Подписное Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4 формула изобретенияКатализатор для получения метилформиата, включающий окись меди, окись,5 Оцинка, окись алюминия, двуокись углерода и воду, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения производительности катализатора, он дополнительно содержит окись церия и окись циркония или сернистые соединения при следующем соотношении компонентов, вес.Ъ:Окись меди 55,0-65,0Окись цинка20,0-25,0Окись алюминия 4,0-5,5 60Окись церня 0,3-1,0 200 1000 4,5 Эф 7 180 1000 6,0 9,6