Способ получения высокодисперсного кремнезема

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик щ 988764(22) Заявлено 27.01. 81 (21) 3240944/23-26 С 01 В 33/18 с присоединением заявки Мо Государственный комитет СС.СР по делам изобретений и открытий,(72) Авторы Луубштв, И.Е, Скороходова и О.И3 А. Пос изо етения Мд "ТРудового Красного на нститут им. С,М. ров ральски олитехн орден еский мениаа,.-: 1) Заявите Изобретение относится к технологии получения высокодисперсного кремнезема, например белой сажи, применяемой в качестве наполнителя резин, пластмасс, лаков, красок, заменителей кожи, а также в качествесырья для оптики, сорбентов, катализаторов, керамикиИзвестны способы получения кремнезема, основанные на его осаждении иэ растворов щелочных силикатов минеральными кислотами, аммонийными солями, либо в результате карбонизации этих растворов углекислым газом или содой (1) и Г 2. Известные способы имеют ряд недос татков:многостадийность,трудоемкост использование агрессивных реагентов (соляная, серная кислоты), образование большого количества промывных вод, содержащих продукты реакции, чаще всего токсичные, образование токсичных газообразных отходов при сушке отмытого кремнегеля (пары НС 5 80, ЙНа и др), значительное содержание примесей и невысокие значения удельной поверхности, ограничивающие области применения дисперсной двуокиси кремния.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКОДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМЙ Наиболее близким по технической.:сущности и достигаемому результатук предлагаемому является способ полу"чения дисперсной двуокиси кремния путем обезвоживания кремнегеля, полученного обработкой раствора силикатанатрия двуокисью углерода с последу"кщей нейтрализацией серной кислотойи промывкой от.сернокислого натрия.Осажденный в процессе карбонизациикремнегель громывают и сгущают нафильтр-прессах. Сгущенный кремнегельразбавляют водой до Т:Ж = 1:1 и подают в реактор нейтрализатор, где осуществляют кислотную обработку серной. - ,кислотой до рН 2-4. Обработанную кислую суспенэню подают на фильтр-прессы, отжимают и промывают от сернокислого натрия. Сгущенный кремнегельраспульповывают до 7-8-ной суспенэни, которую подают на сушку в распылительную сушилку 3.Недостатками известного способаявляются многостадийность и трудоемкость (особенно стадии фильтрации),образование большого объема промывных вод, использование деионированной водй в целях предотвращения отложения солей на рабочих поверхносЗ 0 тях апцаратов и снижения содержания юв конечном продукте ионов металлов исульфат-иона , высокое остаточное соцержание воды и летучих в сухомпродукте (18 мас.Ъ по прототипу),вследствие этого малая гидрофобность,невозможность высокого обезвоживания путем прокаливания при высоких.температурах вследстние спекання,низкие показатели дисперсности (диаметр частиц 120-130 А, удельная поверхность по титрованию ОН -групп210-220 м /г), обусловленные процесЯсами коагуляции - сцепления коллоидных частиц между собой н процессегелеобраэонания.Цель изобретения - упрощение способа за счет сокращения его продолжительности, повышение дисперсности,гидрофобности и истинной плотностицелевого продукта, получение окрашенного кремнезема.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения высокодисперсного кремнезема путем обезвоживания при повышенных температурах водного коллоидного кремнезема сконцентрацией 80-120 г/л по оксиду 25кремния, имеющего рН 1,2-5,2 или 7,29,5 причем при получении окрашенногокремнезема в кремнезоль вводят солипереходных металлов: железа, или хрома или кобальта, обезвоживанию подвергают кремнезем с концентрацией80-120 г/л по оксиду кремния, в качестве коллоидного кремнезема исполь"зуют кремнезоли: либо кислые, либощелочные, кремнезоль с рн 12-52 35вводят соли переходных металлов.Способ осуществляется следующимобразом,Высокодисперсный кремнезем получают обезвоживанием свежеприготонленных кислых кремнезолей или щелочныхкремнезолей, полученных подщелачиванием кислых эолей. В качестве исходного сырья для получения кремнезолейиспользуют силикаты щелочных металловили кальция, также природные и технические продукты или отходы на их основе.Кислые золи получают либо химическим способом из материалов на основе силиката кальция с концентрацией 20-70 г/л по оксиду кремния ирН 1,2-5,2, при этом нижний пределрН обусловлен появлением аэрозолейсерной кислоты при сушке кремнезоля,а верхний по рН концентрации - стабильностью веля, либо более изнестным ионообменным способом с рН 3,55,2 и концентрацией 35-40 г/л по оксиду кремния,Щелочные кремнеэоли получают под- рщелачинанием кислых волей до рН 7,29,5 растворами щелочных реагентов.При этом мольное отношение МеОН:810в золе составляет (2-5):100. Нижнийпредел обусловлен стабильностью золей, верхний - ухудшением дисперсныххарактеристик продуктов их обезвожинания.Исходя иэ требований применения(либо высокие показатели дисперсности, либо высокая степень обезвоживания), нысокодисперсные кремнеземы получают сушкой или прокладкой описанных кремнезолей при 20-1200 С (использование более высоких температур прокалки нецелесообразно из-за протекания процессов кристаллизации и спекания, приводящих к снижению дисперсности и неноспроизнодимости свойствконечных продуктов) по несколькимвариантам.Производят обезвоживание кислыхнолей с рН 1,2-5,2 сразу после приготовления. В этом случае получаютсяпродукты с максимально развитой поверхностью и минимальным размеромпервичных частиц кремнезема.Кислые кремнезоли перед обезвоживанием подщелачивают до рН. 7,2-9,5.При этом получаются порошки с пониженными показателями дисперсности,однако они содержат меньше сорбиронанной и химически связанной воды, поэтому являются более гидрофобными.Плотность образцов при обезвоживанииприближается к плотности кварца (плотность прозрачного кварца 2,б 5 г/смЗ) .Для уменьшения объемов сушильногооборудования и использования на начальной стадии обезвоживания золяниэкопотенциального тепла,в частноститепла отходящих газов, кислые золиперед обезвожинанием упаринают до80 г/л, а щелочные " до 120 г/л пооксиду кремния. При этом происходитнекоторое укрупнение коллоидных частиц и небольшое снижение показателейдисперсности кремнеземов. Упариваниерекомендуется проводить до достижения вязкости кислого золя 4,0-4,5 сП,а щелочного - до 18-2 сО сП, При этомзоли еще длительное время остаютсястабильными. После перехода этих границ вязкость быстро увеличиваетсядо 12-20 сП, а затем резко повышается до 50-80 сП, и наступает гелирование,Предлагаемый способ позволяет получать сокращенные кремнеземы обезвоживанием кислых кремнезолей, содержащих термически неустойчивые солипереходных металлов; железа, или хрома, или кобальта. Последние вводятв золь в мольном отношении металлак оксиду кремния (0,04-1,0):1. Нижнийпредел обусловлен появлением достаточно однородной по объему порошкаустойчивой окраски светлых тоновокисла ввденного металла при соответствующей температуре обработки .Повышение количества вводимой соливыше указанного верхнего предела неприводит к .дальнейшему повышению988764 интенсивности окраски, и конечные продукты имеют обычно цвет, присущий чистому окислу введенного металла для данной температуры обработки. Варьированием природы окрашивающего компонента, его количеством и температурой обезвоживания получают широкую гамму наполнителей и пиг 1 ментов различных цветов и оттенков.Получаемые обезвоживанием кремнезолей высокодисперсные кремнеземы значительно превосходят белые сажи (ГОСТ 18 307-78) и приближаются по свойствам к аэросилам (ГОСТ 14 922-69 с изменениями 1975 г), получаемым по сложной технологии из дорогого и деФицитного сырья,П р и и е р 1. Обезвоживанию при 20,115,550 и 1300 ОС подвергают кислый кремнеэоль, полученный химическим способом из шлака электротермического производства ФосФора и упаТ а б л и ц а 1 Тудельная Размер перИсходное емпература сырье безвоживания, С Истиннаяплотность кг/дм 3 Остатокпри прокаливании,мас.Ъ" Удельнаяповерхностьпо сорбции метиленовой сини, м/г поверхностьпо титрованиюОНгрупп,м /г вичных частиц, А 20 68, 67 76,24 91,93 100 00 80,56 99,85 99,96 100,00 Кислыйзоль сРН 3,35и ЕЯхО 180 г/л 67,2 53,7 1057 25,5 115 487 55,8 550 н.и.ф" н р 33,8 1200 35,0 56,8 45,0 н.и. н.р. 20 Щелочнойэоль сРН 8,5и 83.0120 г/л 292 96,4.107,3 115 253 550 34,5 н.и. н.р. 1200 н.и. 34,8 н.р. Белая сажапо прототипу 2 174 82,00 25,5 221 122,8"Остаток при прокаливании служит показателем гидроФобности целевого продукта,н.и, - не измеряется, н.р, - не рассчитывается в связис практическим отсутствием П р и м е р 2. Кремнеэоль с РН 3,3 концентрацией 810 35,08 г/л и устойчивостью 30 ч, полученный химическим способом, диспергируют в трубу с потоком отходящих газов от горелки на природном газе в зону с 180-250 С. В циклоне, соединенном с трубой, получают готовый продукт - порошок высокодисперсного кремнезема белого 2, 048 2,317 2,291 2,425 2,216 2,085 2,613 2,595 ренный с концентрации 43,75 г/л до80 г/л, и щелочной золь, полученныйподщелачиванием кислого золя с РН4,6 до РН 8,5 и упаренный до концентрации 120 г/л по оксиду кремния,Эксперименты по обоим эолям проводятся с начальной стадии гелирования,чтобыполучить более обьективные данные по дисперсности конечных продук-.тов, так как стадии гелирования про текают в каплях золями при пРямойраспылительной сушке. На начальныхстадиях сушки оба золя вначале превращаются в полупрозрачные малопрочные стекловидные куоки. Однако при 15 завершении обезвоживания при всехтемпературах, в том числе и при комнатной, они распадаются.в тонкодисперсныепорошки белого цвета. Харак-теристики полученных образцов и длясравнения товарной белой сажи приведены в табл. 1. на поверхности ОН групп .цвета со слабо-сероватым оттенксж.Он имеет следующие характеристики;остаток при прокаливании 84,7 мас.В,6 О истинная плотность 2,312 кг/дмф,удельная поверхность по метиленовойсини 58,4 м /г, удельная поверхностьйпо данным титрования ОН -групп545 м/г, размер первичных частиц65 кремнезема 51,3 А.988764 П р и м е р 3. Обезвоживают при550 фС кремнезоль с концентрацией49,3 г/л и рН 1,58,полученный иэ шлака производства ферросплавов (состав, мас. Ф: СаО 44, 8102 51,5,А 190, 2,2, РеО 1,8, ИпО 0,2) . Получают порошок высокодисперсного кремнезема светло-желтого цвета с характеристиками: остаток при прокаливаник 92,47 мас.В, истинная плотность2,314 кг/дмЗ, удельная поверхность 30по метиленовой сини 31,6 мф/г.П р и м е р 4, Высокодисперсныйкремнезем, окрашенный кз-за присутствия железа в густой красно-коричневый цвет, получают обезвоживанием 5.7,5, Р 10 я 0,2,: Ревбщ 24,6, сера 0,1) . 2Порошок имеет следующие характеристики (прокалкапри 550 С): остатокпри прокаливанки 94,56 мас.Ъ, истинная плотность 2,331 кг/дм 3, удельнаяповерхность по метиленовой сини 2529,7 мф/г.П р и м е р 5. Обезвоживанию при580 С 1 ч подвергают устойчивую смесь,содержащую 0,5 л золя, полученного Окраска порошков Мольное отношениев эоле СО: ЯЮ Условия обезвоживания 400 фС, 1 ч 900 фС, 4 ч 0,04 Бледно-коричневыйБледно-коричневыйОранжево-коричневыйКоричневый ЛазоревыйБархатно-сиреневый О 1 Ярко-сиреневый 0,3 06 Темно-коричневый Темно-коричневый 1,0 Густо черный 2,0 ременные количества 2.моль/л раствора,400 и 900 фС пробы кислого кремвезоляпо примеру 6 .в которые вводят пепо примеру 3, и 20 мл 1 Моль/л нитрата хрома (111), при этом азотнокислый хром разлагается до оксида. В результате получают высокодисперсный порошок светлого бархатно-зеленого цвета с характеристиками: остаток при прокаливанни 93,84 мас.В, истинная плотность 2,328 кг/дм , удель 3 ная поверхность по метиленовой сини 26,3 мф/г.,В этом случае мольное отношение хрома к оксиду кремния составляет 0,048. При увеличении мольного отношения до 0,1 у 0,3 у О,бр 1,0 к 2,0 в тех же условиях опыта происходит нарастание интенсивности окраски до бархатного темно-зеленого цвета (по окраске образцы с мольным отношением 1 и 2 практически идентичны).П р и м е р б,. Окрашенные кремнеземы получают обезвоживанием прн 400 и 900 фС проб кислого кремнезоля с рН 4,6, упаренного до концентрации 60 г/л по оксиду кремния и подкисленного с целью стабилизации азотной кислотой до рН 1,2-1,5, в .которые вводятся переменные количества 2 моль/л раствора азотнокислого кобальта. В результате получавт порошки с окраской, приведенной в табл. 2.Т а б л к ц а 2 Серый с металлическим блеском Черный с металлическимблеском