Способ непрерывного получения полиамидных изделий

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(3) ИРС 080/204891 (33)ГДР Государственный комитет СССР ло делам изобретений и открытийИностранное предприя ФЕБ Леуна-Верке, Вальтер(71) Заявител брих 54) СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДНЫХИЗДЕЛИИ д Полимеризация в экструдере: а) жидкое дозирование компонентами б) твердое дозирование компонента;Полимеризация в реакторах без подвижных частей:в) подогрев смеси, предназначенной для реакции перед реактором; г) подогрев смеси в реакторе;Шестеренчатый насос в качестве реактора:а) описание изобретения к патенту ЧССР 97332, выкладное описание изобретения к неакцептованной заявке ФРГ 1495658;описание изобретения к патенту Великобритании 923137;описание изобретения к экономическому патенту ГДР 25391;выкладное описание изобретения к неакцептованной заявке ФРГ 1944417 и 1815416;описание изобретения к патентам Великобритании 904229 и 944307 и патенту Швейцарии 380952; б) описание изобретения к патенту ГДР 81960,выкладное описание изобретения к 5 15 5 Изобретение относится к получению таких изделий из полиамида, как круглые прутки, профильные изделия, .трубы и пленки путем непрерывной быстрой полимеризации эпсилон-капролактама. Продукты обладают больщим постоянством физических и химических характеристик и отличаются особо высокой вязкостью.Получение изделий путем прерывной быстрой полимеризации лактама в пресс-формах при температурах ниже точки плавления получаемых полиамидов используется уже длительное время.При этом к полиамиду, содержащему щелочный катализатор, например На-капролактам, добавляется сокатализатор, например ацетиллактам или иэоцианат, и проводится подогрев до 130-180 С, через несколько минутосмесь полимеризуется в твердую массу. Содержание Иа в этой смеси составляет 0,1 Ъ, добавка ацетиллактама 1Проводился ряд опытов, направленных на достижение непрерывности этого процесса и одновременное соединение полимеризации с формованием. вестны следующие принципы метнеакцептованной заявке ФРГ 1495133;.в) описание изобретения к патентуГДР 68075, к патенту Франции 1559287,к патенту США 3525719, выкладноеописание изобретения к неакцептованной заявке ФРГ 1720629;г) описание изобретения к.экономическим патентам ГДР 50002 и 25391, кпатенту ЧССР 97332, к патентам Великобритании 904229 и 923137 и патенту Швейцарии 380952;д) описание изобретения к патентуВеликобритании 919246,Полимеризация в экструдерах приодношнековых машинах и, н частности, при двухшнеконых машинах требует использования сложного, дорого.го оборудования. При этом выход от"носительно невелик и требуется большое количество энергии, чтобы начать реакцию.При жидком дозирбнании возникаетдополнительная проблема созданиядавления экструзии, так как расплавлактама в зоне загрузки очень жидкотекучий, и н свою очередь, требуетуплотнения подшипников шнека,При твердом дозировании возникает потребность в дополнительныхоперациях, связанных с производством, хранением и транспортированиемреагирующей твердой смеси, что менее выгодно. Полимериэация н шестеренчатых насосах позволяет обойтимногие из названных трудностей. Шестеренчатые насосы имеют, однако,относительно незначительную пропускную способность в час и требуют применения самых активных из известныхсокатализаторов, таких, например,как изоцианаты, небезопасных с Физиологической точки зрения. Если начало реакции замедляется, нагнетаниесразу же прекращается, так как расплав лактама.для шестеренчатых насосов слишком низковязок,Простыми и недорогими являютсятрубчатые реакторы, оборудованныепри необходимости смесительными элементами. Однако здесь, как и во всехостальных упомянутых реакторах,подводящие трубопроводы с полимеризационной смесью через более или менее короткое время могут забитьсяосадками полимеризата. Раздельныйподогрев компонентов здесь также непомогает, так как трубопроводыс Иа-лактамсодержащим лактамом, наппример, при более высоких температурах со временем также забиваютсявследствие полимеризации. Для того,чтобы полиамидные полупродукты могли обладать достаточной механической прочностью, нужно довести относительную вязкость растворениядо 3,5,Чтобы достичь этого, предполагаются такие многофункциональные со 30 катализаторы, как диациллактамы или полиизоцианаты. Однако они либо трудоемки с точки зрения произнодства, либо вызывают опасения с физиологической точки зрения.Вышеописанные трудности увеличиваются вследствие быстрого реагирования,Цель изобретения - разработка способа непрерывной быстрой полимеризации эпсилон-капролактама с последующим непрерывным формованиемполимеризата в такие полуфабрикаты, как круглые прутки, профильные изделия, трубы и пленки. 15 В основу изобретения положеназадача - оформить быструю изнестнуюполимеризацию эпсилон-капролактамас Ма-эпсилон-капролактамом в качестве катализатора и с ацетил-эпсир 0 лон-капролактамом в качестве наиболее важного сокатализатора такимобразом, чтобы было возможно применять Физиологически безупречные,легко получаемые сокатализаторыи достигать относительных вязкостейрастворения Ч (по ТГЛ 20055)экстрагированного полиамида не менее 3,8. Сверх того, должны бытьприменены такие смеси реакции, которые бы не образовывали твердогополимеризата при температурах ниже100 С в течение продолжительныхпериодов времени.Непрерывная полимериэация лактама с Иа-лактамом в качестве катализатора и ацетиллактамом в качестве сокатализатора в трубчатом реакторе (согласно описанию изобретенияк экономическому патенту ГДР 50002),снабженном при необходимости стати ческими элементами деремеш,при температурах выше точки плавления получаемого полиамида с последующим формованием полимеризата втакие полуфабрикаты, как трубы, 45 круглые прутки, профильные иэделия,пленки, жгуты и т.д., решается согласно изобретению таким образом,что содержание натрия смеси поли.меризации составляет от: 0,03 до50 0,045, предпочтительно от 0,034до 0,037.Иа-лактамсодержащий лактам из метилата натрия и лактама получают при = 125 С; Иа-лактамсодержащий лактам - не старше 24 ч.Иа-лактамсодержащий лактам в жидком состоянии после получения охлаждают до 90 С, предпочтительно до 75 - 85 С, и хранят, Содержание уксусной кислоты или ангидрида уксусной кислоты в ацетиллактаме составляет : 0,5 мг/г. Ацетиллактамсприменяют неразбавленньм в количествах 0,25 - 0,45 в пересчетена исходную смесь в соотношении962283 15 1;10 с лактамом. Смесь применяют не старше 12 ч предпочтительно не старше 6 ч, готовую к полимеризации смесь направляют через зону с температурой 300 - 480 С, предпочтительно 390 - 450 С, затем через зону 5 270 - 250 С и затем до выхода из реакции охлаждают до 220-180 ОС.Для прерывной быстрой полнмеризации содержание натрия в исходной смеси в общем составляет примерно 10 0,1. Эту рецептуру применяют также при непрерывной быстрой полимеризации выше точки плавления получаемого полиамида. При температурах ниже 220 С рецептура не полимеризуетсяов полуфабрикаты только непрерывным путем, Содержание Ма, кроме того, оказывает большое влияние на молекулярный вес. В то время как при 0,1 Иа относительные вязкости растворения 1;достигают лишь 2,7"3,3, при содержании Иа 0,03-0,045 .можно достигать относительных вязкостей растворения ) овыше 4,0. При содержаниях Ба ниже 0,03 бесперебойная полимериэация уже не обеспечивается.Большое значение имеют также качество и предварительная термическая обработка Ва-лактамсодержащего лактама. Чем выше температура реакции, ЗО содержание Иа, температура и длительность хранения, тем больше опасность, что иэ продукта выделятся полимериэаты, вызывающие забивку трубопроводов . Слишком старый про дукт вызывает одновременно уменьшение максимально достижимой относительной вязкости растворения. В крайнем случае это состояние может привести к тому, что полимеризация 40 будет невозможна. Лучше всего применять Ва-лактамсодержащий лактам сразу же после его получения с обязательным промежуточньм включением маленького буфера. После добавки 45 сокатализатора получается смесь, пригодная для полимеризации, Эта полимеризация, однако, достигает достаточной скорости только при температурах выше 240 С. При температурах ниже 100 С и нескольких дней не хватает для получения компактных полимериэатов. Лишь через некоторое время иэ смеси в незначительном количестве выделяется порошкообраэный осадок. По этим причинам выгодно хранить Иа-лактамсодержащий лактам при крайне .низкой температуре и после добавки ацетиллактама поддерживать низкую температуру до входа в полимеризационную трубу.60 Ацетиллактам добавляют в количествах 0,25 - 0,45 в пересчете на исходную смесь .полимеризации. Меньшие количества могут замедлить начало реакции, что нежелательно. 65 Большие количества отрицательновлияют на цвет и молекулярный весполимеризата, Ацетиллактам можноприменять в неразбавленном видеПо соображениям техники дозированияразбавление лактамом может бытьболее удобным. Оно не должно превышать соотношение 1:10, а смеси недолжны храниться свыше 12 ч, таккак и смесь ацетиллактама с лактамом нельзя хранить неограниченноевремя без потери качества, Крометого, ацетиллактам обладает высокойчистотой. Содержание уксусной кислоты или ангидрида уксусной кислотыне должно прЕвышать 0,5 мг/г, Припревышении молекулярный вес полиме-ризата уменьшается и влияет отрицательно на полимеризацию,ФПрименяемые согласно изобретениюсмесь полимеризации дают высококачественный полимеризат только тогда,когда полимеризация происходит оченьбыстро. При слишком медленном подогреве катализаторы могут потерятьактивность или же выделится твердыйполимеризат, что способствует забивке трубопроводов, В условиях прерывной полимериэации смеси нельзядовести до компактного полимеризата.По этим причинам смесь полимериэации на коротком участке внезапноподвергают воздействию очень высокойтемпературы (300 - 480 С, предпочотительно 390 - 450 С), Для последующей реакции смесь подают в участокприблизительно такой же длины с тем"пературой от 270 до 260 С, чтобызатем до выхода иэ реактора в случаенадобности охладить ее до 180 С.Время обработки составляет при этом15 в 25 ч. Степень охлаждения полимеризата зависит от вида последующего формирования. Если получают жгуты, которые затем гранулируют, илипленки, тогда требуются более высокие температуры, чем при получении,например, прутков диаметров 100 мм(см. таблицу). П р и м е р, Реактор представляет собой трубку высокого давления для давления до 375 ат. Длина его 10,6 м, внутренний диаметр 55 мм, Через всю длину он заполнен припаянными друг к другу спиралями, которые последовательно создают правое и левое завихрения и подразделен на четыре электрически обогреваемые зоны:1 800 мм2 2000 мм3 6000 мм4 1800 ммТемпературы измеряют термометрами сопротивления, которые находятся в отверстиях трубки, но не вдаются в массу.(реактор)эона 1 340-360 420-480 400-460 390-450 390-450,390-430 270-260 270-260 270 270-250 270 270 зона 2 зона 3 зона 4 260-240 260-240 255-230 250-230 255-230 260-240 290-220 230-220 230-210 220-200 230-220 230-220 Вход в реактордавления, ат 120 130 80 полимериэата (ТГЛ 20055) 4,4 3,9 4,6 4,2 3,8 4,5 Вид готоцогопродукта Трубы с внешним диаметром 80 мм (способ калибровки под вакуумом) Прутки;100 , (способ проти- водавления) Гранулят,Грану- лят Прутки 80 мм, (способ проти- водавления) Формула изобретения Иа-лактамсодержащий лактам, согласно описанию изобретения к экономическому патенту ГДР 55663, получают непрерывным образом и добавляют через резервуар и поршневой дозировочный насос в реактор. Уровень в резервуаре поддерживается таким, чтобы время обработки составляло 12 ч.Ацетиллактам можно впрыскивать либо в трубопровод всасывания, либо в трубопровод нагнетания, Иа-лактама через маленький поршневой дозировочный насос. К реактору можно 1, Способ непрерывного получения полиамидных изделий путем полимериэации эпсилон-капролактама с Ваэпсилонкапролактамом в качестве присоединить фланцами общепринятые 1пресс-форьы, например пресс-формыдля калибровки в противодавлении,оголовки, трубы для калибровки подвакуумом, фильеры для экструзииплоских листов или фильеры для получения экструдированных изделий.Предлагаемый способ применяютдля получения непрерывным путем из,лактама высококачественных иэделий, , 10 которые могут найти многообразноеприменение в машиностроении и вомногих случаях заменить цветные идругие металлы, кроме железа. 0,3 О,35 0,45 0,3 60 катализатора и ацетил-эпсилон-капро.лактамом в качестве сокаталиэатора в трубчатом реакторе, в случае надобности снабженном статическими элементами перемешивания, при тем пературах выше точки плавления поЗаказ;.7424/36 Тираж 514 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП Патентф, г, Ужгород, ул, ПроЕктная, 4 лучаемого полимеризата с последующим формованием полнмеризата в из" делия, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что Юа-лактамсодержащий лактам с содержанием Оа от Ф 0,03 до 4 0,045 получают при температурах от 125 С, охлаждают его до 590 Со1 предпочтительно до 75 - 80 С, и в течение 24 ч перемешивают с 0,20- 0,45 ацетиллактама, содержащего 0,5 мг/г уксусной кислоты или ангидрида уксусной кислоты и эту смесь в течение 6 - 12 ч с лактамом полимериэуют в первой зоне притемпературах от 300 до 480 С, преимущественно 390 - 450 С, во второйзоне при 270 - 250 С и в третьейзоне при 220 - 180 С.2. Способ по п, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что ацетиллактам илактам применяют в соотношении1 г 10.Признано изобретением по резуль О татам экспертизы, осуществленнойВедомством по изобретательству Германской Демократической Республики.