Способ определения хлорорганических пестицидов в воде

О П И С А Н И Е 111192327ИЗОБРЕТЕНИЯ союз Советских Социалистических Ресоу 5 лин(088.8) по делам иаобретени ткрытн описания 15.10.82А, В, Карякин и А. Н. БрЛенина институт геохимии и им. В. И, Вернадского А галовалитической,хим к)СССР ОРОРГАНИЧЕСКИХВОДЕаемому спо- пектрофотоИзобретение относится к усовершенствованному способу определения органических пестицидов. Используемая в сельском хозяйстве, химическая обработка растений приводит к накоплению в объектах окру жающей среды ядохимикатов, в связи с чем разработка высокочувствительных методов контроля объектов окружающей среды в настоящее время имеет большое значение. 10Известен колориметрический способ определения хлорсодержащих органических веществ, например гексахлорциклогексана в поверхностных водах 11. Согласно этому способу адсорбцию хлорорганических 15 соединений из водных растворов проводят на активированном угле с последующей их десорбцией кипячением со смесью ледяной уксусной кислоты с уксусным ангидридом, В полученном уксуснокислом экстракте де галоидируют гексахлорциклогексан цинком до бензола, который затем нитруют до нитробензола, определяемого колориметрически. Недостатками данного способа являются большой расход количества пробы и реактивов, недостаточная специфичность, что ограничивает его применение.Известен спектрофотометрический способ определения хлорсодержащих пестицидов в водных средах по их инфракрасным спектрам поглощения 2. Данный способ позволяет проводить определение одновременно восьми различных хлорсодержащих соединений. Для этого 2 - 3 литра анализируемой воды фильтруют через актпвированный уголь, экстрагируют хлороформом, хлороформ выпаривают, остаток снова растворяют в малом количестве хлороформа, фильтруют через колонку с активированной окисью алюминия и промывают трехкратным объемом хлороформа (по отношению к вместимости колонки), при этом более сильно адсорбпрующиеся вещества, главным образом кислородсодержащие соединения, остаются в колонке. Элюат выпаривают, остаток извлекают обработкой сероуглер одом и измеряют оптическую плотность на инфракрасном спектрометре при длинах волн от 5 до 15 мкм. К достоинству этого метода следует отнести возможность идентификации каждого из восьми определяемых пестицидов по инфракрасным спектрам поглощения, но многостадийность и большое число предварительных операций, а также ограниченный круг определяемых веществ значительно понижают практическую ценность предложенного метода.Наиболее близким к предлагсобу является экстракционно-с923271 Длина волны, нм 430 435 440 445 450 460 465 455 8,7 6,6 10,0 10,5 10,4 8,5 9,9 9,2 Концентрация серной кислоты, моль/л 0,08 0,1 0 0,06 0,04 0,02 0,01 Интенсивность люминесценции, относительные единицы 6,8 8,3 9,2 9,9 10,3 10,4 метрический способ определения хлорсодер. жащих органических пестицидов в воде путем предварительного перевода связанных в органической молекуле атомов хлора в хлорид-ионы путем кипячения органическо го экстракта пестицидов с металлическим натрием 131. Так, например, анализируемую пробу воды взбалтывают с изооктаном в течение 3 ч. Полученный экстракт разбавляют изобутиловым спиртом и кипятят 10 с металлическим натрием в течение 2 ч. Раствор разбавляют водой и подкисляют азотной кислотой, В полученную после разделения водную фазу прибавляют раствор гуммиарабика в азотной кислоте и затем 5 раствор азотнокислого серебра; облучают в течение 15 мин ультрафиолетовой лампой и измеряют светопоглощение при Л 600 нм относительно водного раствора, содержащего КаХОз, НМОа, гуммиарабик и АдМОз. 20 Калибровочную кривую строят по эталонным растворам, например гексахлорциклогексана, в количествах, соответствующих содержанию хлора от 50 до 500 мкг,К недостаткам этого способа, в первую 25 очередь, нужно отнести значительную продолжительность проведения анализа, использование большого числа химических реактивов, что увеличивает вероятность внесения с ними примесей, искажающих 30 правильность анализа, Применение этого способа требует использования дорогостоящих реактивов высокой степени чистоты.Многостадийность - также один из существенных недостатков известного способа, 35 так как на каждой стадии существуют потери анализируемого вещества. Все вышесказанное не позволяет достичь удовлетворительной воспроизводимости результатов анализа, 40Целью изобретения является сокращение времени анализа хлорорганических пестициИнтенсивность люминесценции, относительные единицы В результате этого разбавления концентрация серной кислоты в анализируемом45 растворе составляет 0,01 М, что соответствует области концентрации кислоты, в кодов в воде с сохранением высокой чувствительности метода.Поставленная цель достигается при реализации способа определения хлорорганических пестицидов в воде путем разложения анализируемого вещества в пробе и определения образовавшихся хлорид-ионов обработкой неорганическим соединением с последующим измерением спектра люминесценции полученного раствора, отличительной особенностью которого является разложение анализируемого вещества ультрафиолетовым светом с Л 254 нм в течение 60 - 90 с, использование в качестве неорганического соединения сернокислого висмута, регистрация спектра люминесценции полученного раствора при Л 445 нм в жидком азоте.Исходный раствор реагента на ион хлора - сульфат висмута - готовят растворением при нагревании точной навески оксида висмута (111) (осч) в 9 М серной кислоте. Полученный раствор сернокислого висмута имеет концентрацию 10 мг В 1 а+/мл, Проведенные исследования показывают, что в растворе серной кислоты при температуре жидкого азота в присутствии хлорид-иона наблюдается интенсивная голубая люминесценция хлорида висмута, спектр которой представляет собой широкую бесструктурную полосу с максимумом в области 445 нм. Аналитический сигнал хлорид-иона уменьшается с увеличением концентрации серной кислоты. С целью понижения концентрации кислоты в растворе сернокислого висмута (111) используют последовательное разбавление водой исходного раствора реагента до рабочей концентрации 10 мкг ВР+/мл,Значения интенсивности люминесценции хлорида висмута в его спектре люминесценции приведены ниже. торой наблюдают наибольшую интенсивность люминесценции хлорида висмута.Зависимость интенсивности люминесценции хлорида висмута от концентрации серной кислоты (Л 445 нм) приведена ниже,найдено введено 88,75 177,50 266,25 355,00 443,75 532,50 621,25 250 500 750 1000 1250 1500 1750 337 362 353 341 248 142 43 355 355 355 355 355 355 355 30 25 26 30 26 29 31 34 29 31 30 27 10 15 20 30 60 342 334 365 437 692 355 355 355 355 355 3,550 5,325 7,100 10,650 21,300 Вг 355 355 355 355 355 30 30 27 33 31 100 160 200 240 320 364 358 374 266 78 35,5 56,8 71,0 85,2 103,6 30 35 Для построения гралуиповочного графика по иону хлора используют растворы хлористого натвия. Рабочие растворы хлоппла натоия готовят последовательным разбавлением водой исходного ваствооа, полученного паствопением точной навески хлорила натрия (осч) в воле. Среднее квадратичное отклонение холостого опыта, рассчитанное по результатам 40 параллельных измерений, составляет 0,4. Прелел обнаружения иона хлора, вычисленный по Зз-критепию, соответствует 4 10 - %.Изучают люминесценцию хлорилных комплексов висмута в присутствии ионов брома, иода и фтора, Так определению хлопид-иона прелложенным способом не мешают слелчющие весовые количества галогенидов: 20-кпатное бромил-иона, 200- кпатное иолил-иона и 1000-кратное фторилиона (см. табл. 1).Предлагаемый способ используют лля определения содержания в модельных водных растворах следующих хлорсолеожащих инсектипидов и пестипипов: ДДТ, гексахлорциклогексана (ГХЦГ), фозалона, ликотекса. Структурные формулы и молекуВ табл. 2 приведена зависимость процента перешедших в раствор в виде ионов атомов хлора из молекул хлорсодержащих веществ от времени облучения 0,5 мл водного раствора этих веществ (облучение ртутно-кварцевой лампой СВД, 230 в, 1,4 а с расстояния 5 см),П р и м е р. В мерную колбу на 10 мл вводят 1 мл рабочего раствора сернокислого висмута конц 11 трацией 100 мкг В 1 а+/мл. 5 и 15 0 25 лярные веса этих соединений представлены в табл. 2. Предварительно изучают влияние длительности облучения паствопов этих веществ на количества образующихся пои этом ионов хлора, В этих опытах концентрация хлопоргаппческих веществ составляет 5 1 О - "%. Оптимальное время облучения анализируемой ппобы составляет 60 - 90 с, что соответствует наибольшем содержанию образовавшихся в растворе ионов хлора, Результаты представлены в табл, 2.О количестве атомов хлора, перешедших в хлорил-ион нз органической молекулы, можно судить по интенсивности измеряемой люминесценции. В табл. 2 приведено процентное соотношение числа атомов хлора, перешедших в хлорид-иона из молекулы органического вещества, к общему содержанию хлора в этой молекуле. Как следует пз табл. 2, в результате облучения в течение оптимального для данного соединения времени в растворе образуются хлорид-поны в количествах, пропорциональных содержанию атомов хлора в ароматическом ядре молекулы,Колбу доводят до метки анализируемым раствором, Аликвотную часть (0,5 мл) тщательно перемешанного приготовленного раствора переносят в кварцевый тигелек и облучают с расстояния 50 мм полным светом ртутно-кварцевой лампы СВД(230 в, 1,4 а) в течение 60 - 90 с. Затем тигель с раствором замораживают жидким азотом и измеряют интенсивность люминесценции при длине волны 445 нм, Люми-.Название вещества Структурная формула С 1 - С СС 1,СН ДДТ (.1,4-цп- хлорлнфс- ннлтрихлорэтан) С,4 НОС 1 354,48 2 1 О-" 1 0,2 36,4 37,6 36,0 30,4 30 45 60 75 90 120 С 1несценцию возбуждают свкварцевой лампы ДРШ через светофильтр УФС,В качестве холостого опыта, позволяющего учитывать первоначальное содержание ионов хлора в растворе, используют анализируемый раствор хлорорганических веществ и, не облучая раствор ртутно- кварцевой лампой, проводят измерение интенсивности люминесценции при темпера О туре жидкого азота хлоридных комплексов введенного в раствор сернокислого висмута (1 П).Таким образом, предлагаемый способ позволяет проводить определение указан ных выше хлорсодержащих органических веществ с пределами обнаружения, указанными в табл. 2.К преимуществам предлагаемого метода в первую очередь следует отнести высокую 20 экспрессность анализа, Для анализа одного раствора в общей сложности затрачивается 5 мин, Проведение одного анализа требует малого объе10 мл). Использовангента (слабокислого рвисмута) также явописанной методики (Весь ход определедва этапа: облученлампой и измерениенесценции заморожентого, предлагаемаяпроводить определенвеществ пспосредстверах и не требует испоорганических растворЦенность предлагачается также еще ванализа по содержащхлору позволяет опрвенно хлорсодержащобширную группу фосектицидов, в молекуатомы хлора, непосреароматическим ядром ма водной пробы (до е только одного реааствора сернокислого ляется достоинством см, табл. 3) .ния проводят всего в ие ртутно-кварцевой интенсивности люми- ного раствора. Кроме методика позволяет ие хлорорганических нцо в водных раствользовання каких-либо 4 телей.емого метода заклютом, что проведение емуся в пестицидах еделять кроме собстих веществ также и сфорсодержащих инлы которых включены дственно связанные с молекулы,92327 10 Та блица 3 Сравнительная характеристика способа-прототипа и предлагаемого способа Предлагаемый способСпособ прототип Характеристики Необходимо предварительное концентрирование экстракцией с последующей реэкстракцией Ана.чпзпруется непосредственно проба воды Упрошение способа 6 ч 5 мин 410 в%Время анализа 5 О "7 о Чувствительность методаа (по хлор-иону) 1 л Требуемый водный объ. ем анализируемой пробы 1 О мч Эксид висмута (П 1)Серная кисчотаВода ИзооктанИзобутанолМеталпческий натрийАзотная кислотаВодаГуммнарабикНитрат серебра Число используемых ре. активов Формула изобретения Составитель Л. КрисановаРедактор П. Горькова Техред А, Камышникова Корректор О. Тюрина Заказ 1654/16 Изд Мо 244 Тираж 883 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Вышесказанное позволяет отнести предлагаемый способ как экспрессный и чувстСпособ определения хлорорганических пестицидов в воде путем разложения анализируемого вещества в пробе и определения образовавшихся хлорид-ионов обработкой неорганическим соединением с последующим измерением спектра люминесценции полученного раствора, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью сокращения времени анализа, разложение анализируемого вещества ведут ультрафиолетовым светом с Х 254 нм в течение 60 - 90 с, а в качестве неорганического соединения используют сернокислый висмут и регистравительный метод определения хлорорганических пестицидов в воде,цию спектра люминесценции полученного раствора ведут при Х 445 нм в жидком азо те. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Напсос 1 с %., 1.абаз Е. А. ТЬе Ре 1 егпч 1- па 11 оп о 1 Тгасез о 1 Вепгепе НехасЫог 1 де1 О 1 п Юа 1 ег апд Яеччеое ЕШцепЬ, Апа 1 уз 1,80, 665 (1955).2. Еозеп А. А., М 1 дд 1 е 1 оп Р. М. СЫог 1- па 1 ед 1 пзес 11 с 1 дез ш Ьцгасе 1 Ча 1 егз. Апа 1.С 1 чепцз 1 гу, 31, 1729 (1959).15 3. Лейте В. Определение органическихзагрязнений питьевых, природных и сточных вод. М., Химия, 1975, с. 163 - 171.