Способ получения пористого углеродного материала

Номер патента: 890968

Авторы: Ясуо, Ясуси

ZIP архив

Текст

ОП ИСАНИЕ и 890968ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоиетскихСоциалистицеснинРеспублик К ПАТЕНТУ 61) Дополнительный к патенту 22) Заявлено 28,09.73 (21) 1968680/23-26 Кл,01 В 31/О01 В 31/О Приоритет97650/72(32) 30.09.7 1 Ьоударотеанный коиите СССР по делан изобретений и дткрцтнй(72) Авторы изобретения Иностранцы Ясуси Ннсимур (Япония) Ясуо Ам Ясуо Уехала й о Ко, ЛТД."Иностранная фирма Кагаку Когио Кабусики) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИИ ПОРИСТОГО УГЛЕРОДНОГ МАТЕРИАЛАИзобретение относитсяк способу получения пористого материала из углерода, в частности к получению активированного угля; пористый углеродный материал применяется в качестве носителя катализаторов, для изготовления теплостойких кирпичей, композиций, составленных обычтто из пластиков и теплостойких материалов, а активированный уголь применяется 1 р для очистки воды, извлечения вредных компонентов из выхлопных газов.Известен способ получения углеродного материала в виде микросфер, включающий смешение нагретого до 1 б 250 оС каменноугольного пека с антраценовым или хризеновым маслом с образованием микросфер, отделение микросфер фильтрованием или центрифугированием, промывку их горячим бензолом, 20 термоокислительную обработку и последующий обжиг 1.11.Недостатком указанного способа является то, что высококипящий ароматический углеводород используется Яб лишь в качестве экстрагирующего растворителя для удаления нерастворимых частей хинолина пека, что необеспечивает получение однородногопористого углеродного материала (пористых микросфер),Наиболее близким к изобретениюявляется способ получения пористогоуглеродного материала (в виде полыхмикросфер), включающий смешиваниепека с температурой размягчения 60350 С, содержащем углерода равно ипиболее 803, отношением водород/углерод0,2:1 и содержанием нерастворимойв нитробензоле фракции менее 603 принагреве с органическим растворителем,имеющим низкую температуру кипения(бензол), диспергирование смеси вводе в присутствии защитного коллоида с образованием микросфер из этойсмеси и затем, если это необходимо,после удаления растворителя до егосодержания в микросфере от 0,2 до.1,07, нагрев микросфер до температуры, вызывающей испарение раствори-, 909685 1 О 15 50 теля в микросферах и образование вних полых сфер, окисление полых микросфер пека при нагреве до 40011 С ипоследующий обжиг отвержденных микросфер в инертной атмосфере при температуре выше 600 С для получения по-лых микросфер углерода 23 .Однако механическая прочность,в частности прочность на сжатие полученного таким, образом полого углеродного материала (микросфер) илиполых микросфер активированного угля,полученных путем активации упомянутых полых микросфер углерода, не является достаточной, так как прочностьна сжатие полых углеродных микросферпосле обжига по этому способу составляет 60,4 кгс/см , Это обусловлено тем что хотя в известном способепредусмотрено образование пор путемиспарения растворителя в виде пузырьков через полутвердый пек (смолу),нагретый почти до точки размягчения,предоставляется достаточно труднымконтролировать образование одинаковых по размеру пор, и различия в размерах пор приводят к неоднородноститолщш ы стенок пор, вызывающей недос"таточиую прочность на сжатие матерна"ла,Цель изобретения " повышение прочности при схатии пористого углерод-,ного материала,Указанная цель достигается тем,что предложенный способ полученияпористого углеродного материала вклю.чает смешивание пека, имеющего точкуразмягчения 50-350 С, содержание угпорода 80-97 вес.7 отношение водород/углерод 0,3;25 и нерастворимуюв нитробснзоле Фракцию в количествеменее 60 вес.% с ароматическим углеводородом или его производным с тем"пературой кипении 200-400 фС, , Формование смеси, зкстрагированйе из Фор"мованной смеси ароматического угле"водорода низкокипящим растворителем,окисление Формовапной смеси при температуре до 400 С и последующий обжигопри температуре выше 600 С в инертнойатмосфере, используют ароматическийуглеводород или его производное стемпдратурой кипении 200-400 С и пе"рад окислением иэ Формованной смесиэкстрагируют ароматический углеводо"род низкокипящим растворителем; дополнительно после обжига материалактивируют паром или воздухом, вкачестве пизкокипящего растворителя используют бутан, пентан, гексан, гептан, метанол, этанол, пропанол, бутанол, нафта или керосин.Пек в предлагаемом варианте не содержит такие элементы, как сера, галогены, металлы и другие, отличные от углерода и водорода. Желательно, чтобы содержание этих компонентов составляло менее 1 вес.%,.Ароматический углеводород или его производные, должны иметь температуру кипения в диапазоне ото200 до 400 С и хорошую совместимость с пеком. При смешении с пехом ароматическое вещество обеспечивает определенную температуру размягчения и вязкость пека, так что смесь может легко Формоваться в соответствующую конфигурацию, напри 20 мер, в сферические частицы. Ароматические углеводороды или их производные, используемые в изобретении, включают ароматические углеводороды, имеющие одно или три коль ца подобно нафталину, метилнафталину, диметилнафталину, антрацену, Фенантрену, трифенилу, бифенилу, дифенилметану, ,дифенилу и другим, а также их длкильиые производные. Хотя это не является необходимым, весовое соотношение смолы к ароматическому углеводороду пред почтительно в диапазоне 5"50:100; пек смешивают с ароматическим углеводородом при нагревании для получения разжиженной смеси, смесь помещают в соответствующую Форму и отверхдают, например, ее диспергируют в виде сфер в соответствующей среде.Приготовленную таким способом смесь отделяют затем от ароматического углеводорода для приготовления пористого пека. Т.еполученную смесь погружают в растворитель, легко растворяющий ароматический угле" водород или его производную, и в то же время с трудом растворяющий пек.В соответствии с изобретением, сформированную из пека и ароматичес"кого углеводорода смесь погружают в иизкокипящий растворитель, при этом ароматический углеводород экстрагируется указанным растворителем и удаляется иэ полученного материала, хотя внешняя Форма материала остается пеиэмениой,таким образом, ма" териал,имеющий бесчисленное количество микропор - остатков арома" тического углеводорода, теперь на"5 89 полняется растворителем для экстракции. Наличие бесчисленных микропор, т.е. пористость материала, благоприятна для проведения последующих процессов отверждения (придания неплавкости), карбонизации и активации. Посколькупроцесс отверждения включает гетерогенную реакцию между твердым пеком и газообразным или жидким окислителем, то пористость позволяет окислителю легко проникать внутрь смолы, что вызывает достаточную об" работку отверждением. Кроме, того, освобождение газообразного продукта при окислении в процессе карбоннэации и диффузия инертного газа внутрь смолы могут быть облегчены тем же способом, что и в процессе отверждения.Пек окисляется окислителем в интервале от нормальной температуры доо400 С для получения тугоплавкого пористого пела. Окислителем может служить гаэ, например, Оа, О, 50, НОили С, смешанный газ, полученный разбавлением некоторых из упомянутых газов воздухом или азотом или воздух, а также жидкий окислитель, например, смесь серной кислоты, Фосфорной кислоты, азотной кислоты и хромовой кислоты или кислый раствор перманганата. Эти окислители могут использоваться по отдельности нли ,в комбинации.На стадии отверждения пек предпочтительно обрабатывать первоначально при температуре ниже его точки размягчения, между тем постоянно повышаятемпературу обработки, так как точка размягчения повышается в процессе отверждения.Отвержденный таким способом пористый пек затем подвергают обжигу в инертной атмосфере при температуре выше 600 аС для получения прочного пористого углеродного материала.Характерной особенностью пористого углеродного материала является его пористость и уменьшенная кажущаяся плотность при повышенной прочносги на сжатие.Пористый углеродный материал может изготовляться в форме сфер, пластин, стержней, волокон и т,д. Имеющий такую форму углеродный материал может быть легко активирован.П р и м е р 1. Пек получают термическим крекингам нефти "Сериа" и перегонкой Фракций, имеющих точку ки 0968 б 5 О 1 В 25 М И 10 43 М И пения нике 350 С (при вакууме 5 мм рт. ст. . 75 кг полученного пека с точкой размягчения 198 Ч:, содержащего 95 вес.7, углерода, с весовым отношением водорода к углероду О,б, содержащего 35 вес,нерастворимой в нитробензоле фракции, и 25 кг нафталинапомещают в автоклав с внутреншм обьемом 400 л и смешивают при бОС.Затем к смеси добавляют 200 кг водного 0,2 Е-ного раствора поливинилового спирта (имеющего коэффициент омыления 867), при этом смесь размешивают при 150 аС в течение 40 минсо скоростью 300 об/мин для диспергирования смеси в растворе, Затем смесь охпаждают, чтобы получить шлам, содержащий пековые сферы. Большую часть воды удаляют из шлама, а к нему для удаления содержащегося нафталина добавляют шестикрагное к весу сфер количество метанола. Затем сферические частицы пека высушивают воздухом. Промытый шлам содержит нафталина менее 1 вес.7Сферические частицы пека нагревают в псевдоожиженном слое при помощи горячего воздуха до 300 С (скорость нагрева 25 С/ч) и выдерживают при 300 С в течение двух часов с . целью получения пористых неплавких сферических частиц пека. Полученные неплавкие частицы пека нагревают в атмосфере азота до 1000 С приоскорости нагрева 200 С/ч и выдерживают при этой температуре в течение часа для получения пористых углеродных сферических частиц, имеющих средний размер 450 мк и почти правильную сферическую форму. Проч- ность на сжатие полученных таким образом сферических пористых углеродных частиц составляет 980,3 кг/смф;П р и м е р 2. Иеплавкие сферические углеродные частицы, полученные в примерз 1, нагревают с использованием псевдоожиженного слоя до 900 оС со скоростью нагрева 200 С/ч и атмосфере пара и выдерживают при 900 С на протяжении 3 ч, тем самымполучают пористые активированные сферические углеродные часгицы.Полученные таким способом пористые сферические частицы имеют сред" ний диаметр 400 мк, коэффициент .иодистого поглощения 950 мг/л (определенный при равновесной концентрации 1 г/л), 85 к-ный индекс карамель- ного обесцвечивання (выявленный пояпонскому ПРРмышленному стандарту Ки пЛощадь поверхности 1100 м /г, чго является показателем высокой активности. Прочность на сжатие продукта составляет 520,2 кгс/с 4П р и м е р 3. Остаток от вакуумной дистилляции нефти "Кафьи" помещают в контейнер с температурой 410- 420 С, через который в течение двух часов пропускают пар с температурой 430-450 С для термической обработки и дистилляции, приводящей к образованию смолистого остатка, 10 кг полученного пека с точкой размягченияо210 С, содержанием углерода 84 вес.7, отношением водорода к углероду 0,75, содержанием 27 вес.7. нерастворимой в нитробензоле Фракции, и 2,5 кг .нафталина смешивают при 1 бО С. Затем смесь по каплям вводят в гексан через размещенное на дне .контейнера сопло с внутренним диаметром 1 мм. Перпендикулярно соплу для предотвращения охлаждения капающей из сопла смеси смонтирована цилиндрическая обогревательная трубка длиной 2 м, температуру которой чоддерживают на уровне 140 С, В результате смесь принимает Форму сфер, имеющих диаметр около 2 мм, Сферы осторожно перемешивают в гексане при комнатной температуре в течение трех часов для экстрагирования из них нафталина. Затем сферы извлекают из гексана и сушат, чтобы получить сферы пека, содержащие только 2,57. нафталина. Полученные пековые сферы подвергают нагреву горячим воздухом до 300 С со скоростью нагрева 20 С/ч и выдерживают при 300 С в течение трех часов для получения неплавких пористых пековых сфер. Затем сферы нагревают в атмосфере азота до 1000 ОС со скоростью нагрева 200 С/ч и выдерживают в течение часа с целью получения пористых углеродных сфер, Сферы имеют средний размер 1,8 мми почти правильную сферическую Фор.му, прочность на сжатие составляет710 кг / Р.П р и м е р 4. Пористые углеродныесферы, полученные в примере 3, нагревают при 450 С на воздухе на протя" ,Оженин 10 ч, чтобы получить пористые активированные сферы. Средний размер этих сфер составляет 1,б мм, индекс иодистого поглощения 700 мг/г (при испытании с равновесной концентрацией 1 г/л),карамельная обесцвечивае 09 б 8 8мость - 907. (определяется по методологии, предписанной японским промышленным стандартом К), удельная поверхность - 850 м /г, что свидетельствует о высокой активности, прочность на сжатие - 340 кг/см.П р и м е р 580 вес.ч. пека и 20 вес.ч,метилнафталина перемешивают в малой испытательной прядильной машине, Использованный пек представляет собой остаток, полученный при вакуумной дистилляцпи остаточного продукта от производства этилена, и имеет точку размягчения 180 С, содержание углерода 92 вес.Е, отношение водорода к углероду 0,84, и нерастворимую в нитробензоле Фракцию в количестве 2 вес.7 Смесь вливают струей с потоком воздуха в сопло диаметром 5 мм при температуре сопла 130 оС, ее погружают в нафту и удаляют метил- нафталин, в результате получается волокнистый материал, состоящий, в основном, из пека; высушенньп волокнистый материал содержит менее 1% метилнафталина. Волокнистый материало нагревают горячим воздухом до 300 С со скоростью нагрева 25 ОС/ч и выдерживают при 300 С в течение 1 ч дляополучения неплавкого волокнистого пека. Затем полученное волокно подвергают термической обработке (обжиг) в атмосфере азота при 1000 С при скоо рости нагрева 300 С/ч и выдерживают при 1000 С в течение 1 ч с целью получения волокнистого углеродного материала. Средний диаметр отдельного волокна составляет 15 мк, прочность на растяжение б т/см , а модуль - 250 тс/см . Кроме того, прочность на сжатие такого волокна (в диаметральном направлении)составляет 600 кгс/см.П р и м е р б. Полученный в примере 5 волокнистый углеродный материал обрабатывают паром при 850 С в течение 8 ч для получения волокнистого активированного углеродного материала. Средний диаметр отдельного волокна составляет 12 мк, индекс иодистого поглощения 830 мг/г (определяется при равновесной концентрации 1 г/л), степень карамельного обесцвечивания 833 ( определяется согласно японскому промьппленному стан-. 5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 дарту К), и удельная поверхность составляет 950 м/г, указывая на высокую активность углеродного волокнистого активированного материаизобретения ла. Кроме того, прочность на сжатие дарта К) и удельную поверхностьтакого волокна (в диаметральном нап м /г, что свидетельствует оравлении) равняется 348 кгс/см.высокой активности. Прочность наП р и м е р 7, Пек получен терми- .сжатие материала составляет.290 кгс/см,2ческим крекингом нефти "Сериа" и пе Прочность на сжатие полых икрорегонкой фракций, имеющих точку кипе- сфер(т.е. полых сфер после обжига)ния ниже 380 С при вакууме 5 мм рт.ст. определяется тем же способом, что ио,70 вес. ч. полученного таким образом в примерах 1-8 и составляетпека, имеющего точку размягчения 60,4 кг/см, что указывает на пре 220 С, содержание углерода 94 вес,Е, 0 имущество предлагаемого способа.отношение водорода к углероду 0,65 инерастворимую в нитробензоле фракцию Формулав количестве 47 вес,Е, и 30 вес.ч.фенантрена, смешивают при 180 С и по. Способ получения пористого угмещают смесь толщиной 1 см в металли леродного материала, включающий сме 1ческую форму размером 5 х 5 х 3 см, а за- шивание пека, имеющего точку размягтем охлаждают для получения отформо- чения 50-350 С, содержание углеродаованных плиток, Плитки погружают в 80-97 вес.7, отношение водорода к уггептан, взятый в 15-кратном объеме лероду 0,3:2,5 и нерастворимую в нитпо сравнению с плитками, размеши робензоле фракцию в количестве менеевают гептан в течение 20 ч при ком вес.Е, с ароматическим углеводонатной температуре для экстрагирова- родом при нагревании, формование смения из плиток фенантрена, Полученные си, окислении формованной смеси приопластинки подвергают нагреву горячим температуре до 400 С и последующийовозцухом от комнатной температуры обжиг при температуре выше 600 С вдо 300 С со скоростью 10 оС/ч и вьщер- инертной атмосфере, о т л и ч а ю -живают прй 300 С на протяжении 5 ч щ и й с я тем, что с целью повышедля получения неплавких отформован- ния прочности при сжатии пористогоных пековых плиток. Полученные плит- материала, используют ароматическийки обжигают в атмосфере азота путем углеводород или его производное снагрева до 1000 С со скоростью нагре- температурои кипения 200-400 С И пе-о30и ова 50 оС/ч и выдерживают при 1000 С ред окислением из формованной смесив течение 3 ч с целью получения по-экстрагируют ароматический углеводористых отформованных углеродных пли- род низкокипящим растворителем.ток. Плитки имеют прочность на сжатие 2. Способ по и. 1, о т л и ч а -550 кгс/см, модульднга 4 х 10 кгс/с З 5 ю щ и й с я тем, что после обжигаудельное сопротивление 0,03 Омсм и материал активируют паром или воздуобъемную плотность 1,7 г/мл.хом.П р и м е р 8, Неплавкие смолистые 3 Способ по и. 1, о т л и ч а ю -плитки, полученные в примере 7, нагре- щ и й с я тем, что в качестве низко-;вают в газообразной смеси пара и азо- кипящего растворителя используют бу 40та в объемном соотношении 3;7 до тан, пентан, гексан, гептан, метанол,900 оС со скоростью нагрева 50 С/ч этанол, пропанол, бутанол, нафту илии выдерживают при 900 оС в течение керосин.5 ч для получения активированных пористых углеродных плиток. Полученные 45 Источники информации,плитки имеют индекс иодистого погло-принятые во внимание при экспертизещения 750 мг/г (определяется при ра. Патент Франции У 1458195,вновесной концентрации 1 г/л), сте- кл. С 01 В, 1966.пень карамелькой обесцвечиваемости 2. Патент Франции Р 2093853,807 (определяется согласно предпи кл. С 10 С 3/00, опублик, 28, 01. 72санию японского промышленного стан- (прототип).Составитель Т. ИльинскаяРедактор Н, Ромжа Техреду И НаДь Корректор И, КостаЗаказ 11036/88 Тираж 508, ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва ЖРаушская наб. д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Смотреть

Заявка

1968680, 28.09.1973

ЯСУО АМАГИ, ЯСУСИ НИСИМУРА, ЯСУО УЕХАРА

МПК / Метки

МПК: C01B 31/02

Метки: пористого, углеродного

Опубликовано: 15.12.1981

Код ссылки

<a href="https://patents.su/5-890968-sposob-polucheniya-poristogo-uglerodnogo-materiala.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения пористого углеродного материала</a>

Похожие патенты