Способ приготовления катализатора для пиролиза углеводородного сырья

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСоюз Советским Соцыалистыческнк РесоублнкГосуаарственный комитет Совета Министров СССР пе лелем изобретенийн открытий 3) УДК 66,097,3(088,8 етень10 ата опубликования описания 15.04.77(72) Авторы изобретения Смирно 71) Заявите(54) С П О СО Б П Р И ГОТО ВЛ Е Н ИЯ КАТАЛ И ЗАТО ДЛЯ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ 21400 С в течеаза с обавк с присоединением заяв23) ПриоритетОпубликовано 15.03.77. Бю Изобретение относится к области катализаторов, в частности к способу приготовления катализаторов для пиролиза углеводородного сырья.Известен способ приготовления катализатора 5 для указанного процесса путем нанесения на предварительно измельченный и обработанный кислотой носитель ванадата щелочного или щелочноземельного металла.Ближайшим по своей технической сущности 10 является способ, по которому смесь, содержащую окись алюминия и кремния, подвергают обжигу при 1380 - 1400 С, затем ее охлаждают, измельчают, смешивают с выгорающей добавкой и прокаливают при 1500 С, 1Однако полученный катализатор имеет недостаточную механическую прочность, равную 600 кг/см, и активность, а именно при пиролизе прям огонного бензина ром ашкинской нефти при температуре 750 С, объемной скоро сти 5 ч -выход, например этилена, составляет 29,5 вес, %, пропилена - 9,4 вес. %.Для приготовления катализатора с более высокой механической прочностью и активностью по предлагаемому способу термообработ ку смеси проводят при 1800 в 19 С и прокаливают при 450 в 6 С в течение 8 - 10 ч в токе инертного газа, например азота, с добавкой 0,1 - 10% кислорода и затем - при температуре 950 - ние 12 - 15 ч в токе инертного г д ой 10 - 20% кислорода,Для приготовления катализатора 80 - 94% сс-окиси алюминия смешивают с 5 - 20% двуокиси кремния и смесь сплавляют в электропечи при температуре 1800 в 19 С. Сплав охлаждают и измельчают до порошка с размером частиц 200 - 250 мкм. Полученный порошок в количестве 70 - 80% смешивают с 10 - 20% легкоплавкой глины, с 10% декстрина и 1 - 5% древесных опилок в барабанном смесителе и далее смесь подают в шнековый смеси- тель, куда добавляют воду для получения густой подвижной массы. Эту массу пропускают через формовочную машину с получением шариков правильной сферической формы диаметром 3 - 7 мм. Их сушат при температуре 100 в 1 С, а затем прокаливают в две стадии в токе инертного газа с добавкой кислорода, подаваемого со скоростью 3 - 10 л/ч, при атмосферном или повышенном давлении. На первой стадии прокалку ведут при температуре 450 в 6 С, концентрации кислорода в инертном газе 0,1 - 10 об. % в течение 10 ч, во второй - при 950 в 14 С, концентрации кислорода в инертном газе 10 - 20 об. % в течение 15 ч с подъемом температуры на первой ста.- дии со скоростью 20 С/ч, на второй - 30 С/ч,5501 15 3Перед работой катализатор активируютпродувкой воздухом при 750 С со скоростью3 - 10 л/л катализатора в течение 3 ч.Древесные опилки выгорают, и в шарикахкатализатора создаются крупные пустоты и 5поры. Вместо опилок можно применять порошок полистирола и другие органические соединения и полимеры, легковыгорающие при прокалке катализатора,Полученный катализатор имеет следующий 10химический состав, вес. %:а-А 1 гОз 80 - 94ЯОг 5 - 20ГегОз 0,01 - 0,15Т 10 г 0,01 - 0,25МдО 0,01 - 0,15СаО 0,01 - 0,15КагО 0,01 - 0,15КгО 0,01 - 0,15Его удельная поверхность менее 1 мг/г, пористость около 50 , насыпной вес 1 - 1,1 г/см,прочность более 50 кг/шар,П р и м е р 1. Смешивают 85 г а-А 1,0 з с 15 гЯОг, смесь расплавляют в туннельной электропечи при температуре 1900 С. Сплав охлаждают до 20 С, измельчают до порошка с размером частиц 230 мкм. 75 т полученного порошка смешивают с 10 г легкоплавкой глины, 10 гдекстрина и 5 г древесных опилок в барабанном смесителе, затем смесь подают в шнеко- З 0вый смеситель, куда добавляют воду для получения густой подвижной массы. Эту массупропускают через формовочную машину с получением шариков правильной сферическойформы диаметром 6 мм, затем их сушат при З 5температуре 110 С и прокаливают в токе азота под давлением 2 атм в две стадии. Вначалепрокаливают при температуре 450 - 650 С втоке азота с содержанием кислорода 0,5 об. %в течение 8 ч с постепенным подъемом температуры, затем при температуре 1000 в 14 С втоке азота с содержанием кислорода 12 об. %в течение 12 ч,Полученный катализатор имеет следующийхимический состав; вес. %: 45а-А 1 гОз 80,2519РегОз 0,05Т 10 г 0,2СаО 0,1 50МдО 0,15ЫагО 0,01КгО 0,15Этот катализатор применяют для пиролизатюменской нефти рго 0,874, содержащей серы 551,5/ асфальтенов 2,2%; фракционный состав,об. о/о. фракция с т. кип. до 200 С - 18,8/О, ст. кип. 200 - 300 С - 16,2/о, выше 300 С - 65,0%.Процесс осуществляют в проточной лабораторной установке с трубчатым реактором бЭ(объем 30 см) при температуре 750 С, подаче 50% водяного пара от веса сырья и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч в .Выход газообразных продуктов, считая напропущенное сырье, 63,8 вес. о/ц, в том числе: 65 734этилена 29,1, пропилена 12,8, дивинила 5,0, окиси и двуокиси углерода (в сумме) менее 0,2/о. В течение 1000 ч опыта активность катализатора оставалась постоянной.П р и и е р 2. Смесь 95 г а-А 1,0 з с 5 г ЯОг сплавляют в туннельной электропечи при температуре 1850 С. Сплав охлаждают до 20 С, измельчают до порошка с размером частиц 250 мкм. Полученный порошок в количестве 85 г смешивают с 10 г легкоплавкой глины, 3 г декстрина и 2 г полистирола в барабанном смесителе, затем смесь подают в шнековый смеситель, куда добавляют воду, Полученную массу пропускают через формовочную машину с получением шариков 6 мм, их сушат при температуре 115 С и прокаливают в токе азота под давлением 2 атм в две стадии: вначале при температуре 450 в 6 С в токе азота с содержанием кислорода 9,5 об. % в течение 10 ч с постепенным подъемом температуры, затем при температуре 950 - 1350 С в токе азота с содержанием кислорода 18,5 об. % в течение 15 ч. Химический состав получаемого катализатора, вес. %:а-АгОз 80 - 25 510 г 19ГегОз 0,050,2СаО 0,1 Мдо 0,15 ХагО 0,01 КгО 0,15В присутствии этого катализатора проводят пиролиз тюменской нефти примера 1 и в условиях этого примера с . объемной скоростью 4 ч . Выход газообразных продуктов (считая на пропущенную нефть составляет 65,7 вес. о/ю, в том числе этилена 25,1, пропилена 12,1, дивинила 4,2, окиси и двуокиси углерода (в сум ме) 0,45/о.П р и м е р 3. Пямогонный бензин ромашкинской нефти, р 4 г 0,716, т. кип, 40 - 180 С, содержание серы 0,07% подвергают пиролизу при температуре 750 С, объемной скорости 5 ч ви подаче 25 О/о водяного пара от веса сырья. Применяют катализатор, содержащий, вес, о/о. А 1 гОз 80,25; ЯОг 29; ГегОз 0,05; Т 10 г 0,2; СаО 0,1; МдО 0,15; ХагО 0,01; КгО 0,15. Его приготовление описано в примере 1. Выход газа составляет 89,5 вес. % (от сырья), в том числе: окись и двуокись углерода 0,1, водород 0,9, метан 14,2, этан 2,0, этилен 38,8, пропан 0,8, пропилеи 17,8, бутилены+дивинил 14,9; жидкие продукты 16,5, кокс 0,3, потери 1,0.При осуществлении пиролиза легкой нафты с т. кип. 30 - 88 С (д 4 д 0,6455, содержание серы 130 ч/млн), на катализаторе а-А 1,0, (86,55/о)+КгО (13,45/о), приготовленном по известному способу в оптимальных условиях при 750 С, объемной скорости 5 ч-, подаче 150 О/о водяного пара от веса сырья, выход этилена, пропилена, бутиленов и дивинила (в сумме) значительно меньше и составляют соответственно 37,5, 14,5 и 8 вес. о/о от сырья. Выизвестному Формула изобретения 0,04750 3,5600 Уд. поверхность, м/г Прочность на сжатие, кг/см 2Степень истирания, оо 0,1 3,2 Выход продуктов при пиролизе, вес. о от сырья:38,8 17,8 0,1 29,5 9,4 4,2 зтиленпропилен окись и двуокись угле- рода 3,569,4 0,389,5 кокс Газообразование отсырья вес. О 6 Составитель Л, БелоусТехред И, Карандашова Редактор Л. Емельянова Корректор А. Степанова Заказ 1175/1 Изд. ЬЪ 293 Тираж 899 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 ход окислов углерода и кокса больше - соответственно 1,8 и 2,4 вес, % от сырья, Необходимо отметить, что в известном способе применяют значительно более благоприятное по составу сырье для пиролиза и повышенное (почти в 7 раз) количество водяного пара.Катализаторы, приготовленные по известному и предлагаемому способам, испытаны в одинаковых условиях лабораторной установки при пиролизе прямогонногэ бензина ромашкинской нефти при 750 С, 5 ч вподаче 25% водяного пара. Некоторые показатели качества катализаторов и результаты сравнительных испытаний пх активности приведены в таблице.Таким образом, предлагаемый способ позво ляет получить активный катализатор, пригодный для переработки легкого и тяжелого углеводородного сырья (индивидуальные углеводороды, бензин, керосин, газойль, мазут, нефть и др,), обладающий высокой механической 10 прочностью, правильной сферической формой,небольшой удельной поверхностью, с низким содержанием окислов Т 1, Мд, Са, К, Иа, Ре, что позволяет значительно повысить производительность и надежность процесса и снизить 15 стоимость катализатора. 20 Способ приготовления катализатора дляпиролиза углеводородного сырья путем термообработки смеси, содержащей окись алюминия и окись кремния, охлаждения и размельчения катализаторной массы, смешения с выгораю щей добавкой и последующим прокаливанием,отличающийся тем, что, с целью приготовления катализатора с более высокой механической прочностью и активностью, термообработку смеси проводят при 1800 в 19 С и 30 прокаливание осуществляют при 450 - 650 С втечение 8 - 10 ч в токе инертного газа, например азота, с добавкой 0,1 - 10% кислорода, затем при 950 в 14 С в течение 12 - 15 ч в токе инертного газа с добавкой 10 - 20/о кис лорода.