Способ получения гомополимерови ударопрочных сополимеровстирола

Союз Советских Социалистических РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ИТВЛЬСТВУ щ 802296(51)М. Кл.з С 08 Р 112/08 С 08 Г 279/02 Гоеударетвеиный комитет СССР ио делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И УДАРОПРОЧНЫХСОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА я к получени очных сополи Известен промышленный способ получения полистирола и ударопрочных по 10 листиролов путем полимеризации в массе стирола или его смеси с эластомерами, При осуществлении этого спо" соба тепло реакции отводится через встроенные в реактор теплообменные 15 поверхности и посредством обратных конденсаторов 1. Однако для достижения высокой конверсии мономера, процесс ведут в течение десятков часов с постепенным (ступенчатым) по вышением температуры полимеризации. Ввиду того, что по мере увеличения концентрации полученного полимера резко возрастает вязкость реакционной массы процесс заканчивается приО высоких температурах (220-240 С), что значительно влияет на свойства конечного продукта, увеличивая его полидисперсность и ухудшая качест во, 30 Изобретение относитсгомополимеров и ударопрмеров стирола.Полистирольные пластики наход широкое применение в строительст машииостроении, приборостроении многих других областях. Наиболее близким к изобретениюявляется способ поимеризации стирола или его смеси с полибутадиеном,который осуществляется с добавкойв реакционную среду инертного разбавителя в количестве 1-20 вес,ч.на 100 вес, ч. сырья, смешиваюшегосяс реакционной массой и образующегос нею гомогенный молекулярный раствор Г 2 .В качестве разбавителя применяют"ся циклоалифатическйе и ароматические углеводороды С-С 8 (бензол, толуол, этилбензол, циклогексан).Температура реакционной среды 107-219 Сдля поддержания полимеризуемой смесив текучем состоянии,Однако этот способ имеет ряд существенных недостатков1. Применяемая система несколькооблегчает отвод .тепла реакции и снижение вязкости среды для верха конечного реактора, но не решает основной задачи теплосъема реакционноймассы и преодоления высокой вязкостисистемы для высоких концентраций по"лимера.2Растворитель в конечном реакторе присутствует в кипящей фазе верхних слоев реагирующей массы, вслед 802296ствие чего отвод тепла осуществляетсяв основном только с поверхности, Надежный отвод теплареакции из глубины высоковяэкой массы при этом практически невозможен.3. Некоторое сйижение вязкостисреды при использовании столь малогоколичества растворителя достигаетсяподдержанием достаточно высокой температуры массы, для обеспечения еетекучести, . поэтому отсутствует возможность получения однородного про- Одукта с заданным качеством на протяжении всего процесса,4. Применяемый растворитель сни"жает молекулярный вес продукта засчет реакции передачи цепи и, следовательно, его присутствие в зонепредварительной полимеризации нежелательно.5. Содержание растворителя в реакционной системе строго регламенти- Щровано. (так как большое его количестно снижает прочность продукта испособствует обратному смешению реакционной смеси).6. Полимеризация осуществляется в дколонном реакторе вытеснения с ламинарным нисходящим потоком, в которомдля увеличения текучести массы и отвода тепла используют до 6 и болеевстроенных теплообменных поверхностей.Цель изобретения - значительноеуменьшение вязкости реакционной средыс одновременным съемом тепла реакции,получение однородногО продукта сулучшенными свойствами и упрощениетехнологического оформления процесса.Эта цель достигается тем, чтопроцесс проводят в газожидкостнойэмульсии, создаваемой за счет подачигаза или смеси газов, не смешивающихся с реакционной массой. Образующаяся гетерогенная система обеспечивает интенсификацию процессов массои теплообмена, получение продуктас узким молекулярно-массовым распределением.45Создание газожидкостной эмульсииза счет подачи большого потока компонента (100-200 вес. ч. и более на100 вес. ч. сырья против 2-10 вес.ч.по прототипу) обеспечивает снижениевязкости среды с голным съемом тепла реакции.Реализация процесса в таких условиях исключает необходимость использования каких-либо теплообменных ап"паратов, что значительно упрощает Иего конструктивное оформление и создает реальные условия для направленного синтеза полимера е исключитель-ными свойствами (однородность, мономодальное распределение, высокая удар- рная и разрывная прочность) .Процесс полимеризации или сополимеризации стирола с эластомерами осуществляется в каскаде из 3-4 реакторов идеального смешения под избыточным давлением 8-60 кг/см и при температуре 120-160 С с использованиемуглеводородного компонента или инертного газа для создания газожидкостнойэмульсии, например этена, этилена,пропана, пропилена, бутена, бутилена,пентена, иэопентана, азота или ихсмесей.Используемая каскадная схема реакторов смещения позволяет получатьна выходе из блока реакторов полимеризации высококонцентрированный продукт(90-93) . Окончательная обработка этого продукта - крашение, стабилизация, удаление летучих, грануляция ит.д. - может осуществляться либо непосредственно в вакуумном смесителе,либо в вакуум-камере с последующейэкструзией. Технология процесса изображена на чертеже.Изобретение иллюстрируется примерами.П р и м е р 1. Гомополимеризацию стирола осуществляют в каскадереакторов 1,2 и 3 смешения при температуре 140 С. Стирол из емкости 4 насосом 5 подают в реактор 1 в количестве, обеспечивающем заданное время пребывания мономера в системе (порядка6-8 ч) . Реакторы. оборудованы ленточными мешалками и снабжены термостатирующими рубашками, в которые поступает водяной пар под давлением, равновесном температуре в, реакторах. Полимеризацию осуществляют в присутствииинертного компонента - пропана, В результате полнмеризации в реакторахустанавливаются следующие концентрации полистирола в стироле: в реакторе 1 40-45, в реакторе 2 60-65, вреакторе 3 85-87. Съем полимерапо редакторам каскада составляеткг/м ч:в реакторе 1 2602 1503 50Средний съем полимера с единицы,реакционного объема (только блок реакторов) равен 180 кг/мч.,Гаэожидкостную смесь, состоящуюиэ концентрированного полистирола вмономере и газообразного разбавителяпропана, насыщенного парами стироланаправляют в сепаратор 6, где происходит концентрирование раствора полистирола до 90-93. Газообразную фазуиз сепаратора конденсируют в холодильнике 7 и рециркулируют в реакторы. Нысококонцентрированный растворполистирола. 90-93 вес . из сепаратора направляют в шнековый агрегат, вкотором происходит полная дегазацияполистирола под вакуумом и окончательная обработка продукта. Газообрайная фаза из шнековой машины конденсируется в холодильнике 8, конденсат собирают в сборнике 9 и направляют на очистку, а затем - в сырьевуюемкость давление в реакторах устанав802296 ливают из условия конденсации циркулирующего газа (25 кг/см ) . Потери инертного жидкого газа восполняют насосом 10 по уровню в емкости 11. Товарный полистирол с добавленным при необходимости стабилизатором и красителем получают в виде гранул,П р и м е р 2. Получение полистирола осуществляют согласно примеру 1. В качестве инертного компонента дрименяют сжиженный этан, давление процесса 60 кг/см г, 0 П р и м е р 3. Получение полистирола осуществляют аналогично. описанному в примере 1. В качестве инертного компонента применяют пропилеи, 15 давление процесса 20. кг/см г.П р и м е р 4, Получение полисти" рола осуществляют аналогично описанному в примере 1. В качестве инертного компонента применяют бутан, дав ление процесса 16 кг/см .П р и м е р 5. Получение поли" стирола осуществляют согласно примеру 1 В качестве инертного компонен 25 Таблица 1 Полимер Показатель о прототипу предлагаемый Содержание остаточного мономера,Ъ не менее 0,8 0,3-0,5 27 12-15 1,5-2 с надрезом 1,8-2,5 385-450 200-250 1,0-1, 5 1,5-2,295-105 90-95 2-6 2-10 ляют аналогично процессу получения ,гомополимера стирола, В качестве инертного компонента применяют этилен, давление в системе 60 кг/см .. г П р и м е р 11 . Ударопрочный полистирол получают согласно примеру 1. В качествеинертного компонен- та применяют сжиженный пропилеи, давление в системе 20 кг/смП р и м е р 12 . Получение ударопрочного полистирола осуществляют сог" ласно примеру 1. В качестве инертт ного компонента применяют бутен, давление в системе 16 кг/см Ударная вязкость на образцах,кгс/см не менее:без надреза Разрушающее напряжение прирастяжении, кгс/см , не менее Относительное удлинение приразрыве, % не менее Теплостойкость по ВИКа, С Текучесть расплава, г/10 мин Ниже приведены примеры, иллюстри-. рующие получение ударопрочных полимеров стирола сополимеризацией в массе мономера с эластомерами.П р и м е р 10. Сополимеризацию стирола осуществляют в каскаде реак-о торов смешения при температуре 140 С Крошку цис-полибутадиенового каучука (содержание цис-формы 90-95) марки интенАсмешивают в"шнековой 60 машине 12 и,окончательно растворяют в емкости 13 концентрация 6-10) при температуре 30-60 С . Дальнейшуюполимеризацию приготовленного раствора эластомера в стироле осуществ- б 5 та применяют этилен, давление в сисгеме 60 кг/смП р и м е р 6. Получение полистирола осуществляют согласно примеру 1. В .качестве инертного компонента при" меняют бутилен, давление в системе 10 кг/см.П р и м е р 7. Получение полистирола осуществляют согласно примеру 1, В качестве инертного компонента применяют жидкий азот, давление в системе 60 кг/см.П р и м е р 8, Получение полистирола осуществляют согласно примеру 1, В качестве инертного компонента применяют пентан, давление в системе 8 кг/см 2.П р и м е р 9. Получение полистирола осуществляют согласно примеру 1. В качестве инертного компонента применяют изопентан, давление в системе 8 кг/смВ табл .1 приведены основные физико-механические показатели предлагае)мого гомополимера и полимера, полученного по прототипу.802296 согласно примеру 1. В качествеинертного компонента применяют пен. тан; давление в системе 8 кг/см .П р и м е р 17, Получение ударопрочного полистирола осуществляютсогласно примеру 1. В качестве инертного компонента применяют иэопентан,давление в системе 8 кг/см .П р и м е р 18. Получение ударопрочного полистирола осуществляютсогласно примеру 1. В качестве инертного компонента применяют азот; давление в системе 60 кг/см2В табл. 2 приведены основные физико-механические показатели ударопрочного полистирола, синтезирован ного по методу , описанному в прототипе и по изобретению.Таблица 2 Показатель изобретению прототипу Ссдержание остаточного мономера,не более 0,8 0,5 5,8 18-22 200-250 320-350 15-20 75-80 30-40 85-90 2-8 2-6 Предлагаемый способ позволяет получать сверхпрочные сорта ударопрочного полистирола привитой сополимеризацией с эластомером, пригодного для переработки любым из известных в промьпаленности способов, а также сополимеры стирола с различными мономерами (НАК и т.д.) . Таким образом, предлагаемый способ имеет следующие преимущества:1. Снижение вязкости реакционнойсреды эа счет создания в реакционном объеме газожидкостной эмульсии.Так, при температуре 140 С и конверсии 40 - с 10 здо 10 сП, при темпе -ратуре 155 Сконверсии 80 - с5 10 зсП до 10 сП,2 Повышение скорости процессаЭполимеривации (160-180 кг/м ч), прифсравнительно невысоких температурах ои конверсии мономера 85-90, чтопозволяет создать высокопроизводитель,ный агрегат небольшого объема, приэтом получают высококачественный продукт. б 5 формула изобретения П р и м е р 13. Получение ударопрочного полистирола осуществляютсогласно примеру 1. В качестве инерт-,ного компонента применяют этан, давление в системе 40 кг/см,П р и м е р 14. Получение ударопрочного полистирола осуществляютсогласно примеру 1. В качестве инертного компонента применяют бутилен,давление в системе 10 кг/смП р и м е р 15. Получение ударопрочного полистирола осуществляютсогласно примеру 1. В качествеинертного компонента применяют пропан, давление в системе 30 кг/см П р и м е р 16. Получение ударопоочного полистирола осуществляют Ударная вязкость на образцахЯс надрезом, кгс/см не менее Разрушающее напряжение прирастяжении, кгс/см не менее Относительное удлинение приразрыве,не менее Теплостойкость по ВИКа, СТекучесть расплава, г/10 мин Полистирол, полученный по 3. Легкость отвода тепла полимеризации и сополимеризации путем подачи легкого компонента.4. Легкость поддержания постоянной температуры в реакторах с помощью полностью автоматизированного регулирования подачи большого количества легкого компонента в реакционный объем,5, Направленный синтез продукта с широким пределом регулирования свойств благодаря лучшим условиям реа лнэации процесса и варьирования темпе" ратуры в реакторах.б. Высокая стабильность и легкость управления процессом.7 Упрощение разработки специального оборудования. Способ получения гомополимеров и ударопрочных сополимеров стирола путем полимериэации стирола или его смеси с полибутадиеном в каскаде ре. Демчи ПодписСССРиаб д. 4/5 омите откры шская лиал ППП фПатентфф, г, Ужгород, ул, Проектн акторов смешения при температурео120-160 С, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью уменьшения вязкости реакционной среды с одновременным отводом тепла, упрощения технологии процесса и улучшения физико-механических свойств (со)полимеров, процесс проводят в газожидкостной эмуль. сии, создаваемой за счет подачи гаказ 10502/28 Тираж 541 ВНИИПИ Государственного по делам изобретений и 113035, Москва, Ж, Раза или смеси газов, не смешивающихся с реакционной массой,Источники информации,принятые во внимание при зкспертизе1. Патент США Р 3129199,кл. 260-880, 1964. 2, Патент Великобритании 91063603,кл. С 3 б, 1967 (прототип) .