Октафторбутилсодержащие монотио -дикетонаты железа как катализаторы отверждения полиуретанового клея

Союз Советских Социалистических Республик(23) ПриоритетОпубликовано 1510,80, Бюллетень М 38 С 07 Г 15102С 08 К 5/07С 07 С 49/02 Государственный комитет ссср ио делам изобретений и открытий(088.8) Дата опубликования описания 151080(54) ОКТАФТОРБУТИЛСОДЕРЖАЩИЕ МОНОТИО-ДИКЕТОНАТЫ ЖЕЛЕЗА КАК КАТАЛИЗАТОРЫОТВЕРЖДЕНИЯ НОЛИУРЕТАНОВОГО КЛЕЯ2 СР,ОР,ОГ,ОГ, Н Изобретение касается неописанных 1 в литературе соединений, а именно октафторбутилсодержащих монотио-дикетонатов железа общей Формулы 1 5 .-0Ге(эгде к - метил, н-бутил, трет.бутил, могущих найти применение в качестве катализаторов отверждения полиуретановых клеев.В настоящее время полиуретаны (клен, герметики, покрытия) благо даря их ценным физико-химическим свойствам находят широков применение в обувной, текстильной и химической промышленности, а также промышленности строительных материалов. 20Для ускорения технологических процессов в реакциях образования полиуретанов применяют, как правило, катализаторы отверждения.К последним относятся амины или соли металлов 1 и 21 а также металлоорганические соединения 3. Выбор катализаторовявляется сложной технической задачей, поскольку многие из них (особенно соли металлов) неполностью совмещаются 30 с полиуретановыми композициями, что приводит к снижению каталитической активности, не проявляют селективности действия по температуре (например амины), т,е, обладают практически равным ускоряющим действием как при обычной, так и при повышенной температуре, что приводит к предварительной полимеризации смеси, снижает качество иэделия и затрудняет хранение неотвержденной композиции. Кроме того, ,рименяемые катализаторы не всегда обеспечивают стабильность Физико-химических и адгезионных свойств при хранении изделий. В связи с этим поиск новых соединений обладающих высокой каталитической активностью и хорошей совместимостью с композицией, а также проявляющих каталитический эффект только при повышенной температуре и не влияющих или слабо влияющих на изменение исходных свойств отвержденных поли-, уретанов является актуальной задачей.Известно применение монотио- -дикетонатов металлов в технике газожидкостной хроматографии 43 и 5 в качестве инициаторов полимеризации диенов б, свето- и теплостабилиэаторов полиолефинов 171, а также катализаторов нуклеофильного присоединения аминон к гетероциклическимхинонам 81. Однако в целом катаШлитическая активность металлхелатовмонотио-дикетонатов изучена мало,а их применение в качестве катализаторов отверждения полиуретановыхклеев неизвестно,Ближайшим структурным аналогомпредлагаемого изобретения являютсямонотио-дикетонаты никеля и меди,содержащие тетрафторэтильный остаток и проявляющие каталитическуюактивность в реакции присоединенияаминов к гетероциклическим хинонам:5-этил- или 5-фенилфенаэинону,и фенотиазинону(81Сведения о соединениях формулы 1,проявляющих каталитическую активность, в литературе отсутствуют.Цель изобретения - увеличение активности катализаторов отвержденияполиуретанов и их совместимости сполимерной композицией при одновременном увеличении прочности изделия,а также улучшение температурнойселективности катализатора (проявление каталитического эффекта толькопри температуре 60-80 С, но не прикомнатной),указанные свойства определяютсяновой химической структурой предложенных соединений - октафторбутилсодержащих монотио-дикетонатов железа формулы 1, Длинный Фторалкильныйзаместитель и атом серы в координационном узле обуславливают их маслообразность, и таким образом, лучшуюсовместимость с полимерной (клеевой)композицией, что н свою очередь, наряду с присутствующим в соединениикатионом трехвалетного железа, каординированного с атомами кислородаи серы, придает им высокую каталитическую активность, проявляющуюсятолько при температурах 60-80 С,Синтезированные хелаты представляют собой в зависимости от природызаместителя 8 н формуле 1 маслообразные вещества темно-красного илифиолетового цвета, хорошо растворимые в органических растворителях,Строение полученных монотио-дикетонатов железа доказано с помощью эле 5 10 15 2 О 25 30 35 4 О ментного анализа (табл.1)и подтверждено данными ИК-спектроскопии, В ИКспектрах этих соединений наблюдаются высокоинтенсивные полосы в области колебаний С:О-связи (1530-1550 см ))подтверждающие наличие хелатированнойкарбонильной группы, находящейсяпо соседству с сильным электронопритягивающим (октафторбутильным) заместителем и полосы колебаний С 5 связи. Кроме того, хелаты железасинтезированы из соответствующих монотио-й-дикетонов, строение которыхне вызывает сомнений, поскольку доказано с помощью данных элементногоанализа, ИК- и ПИР-спектров.Соединения Формуль 1 получаютсливанием спиртовых растворов безводного хлорногожелеза и соотнетстьующето Фторсодержащего монотио-дикетона в мольном соотношении 1,5:1с последующим перемешиваниемВыделение и очистку проводят одним их обычных методов,П р и м е р 1. Железо-трис(1,1,2,2,3,3,4,4-октафтор-меркаптоундека-б-ен-онат), К 91 г 1,1,2,2,3,3,4,4-октафтор-меркаптоундека-б-ен-она (0,01 коля) в 50 мл спиртадобавляют 2,5 г (0,016 моля) безводного хлорного железа н 25 мл спирта и перемешивают 20 мин при комнатноч температуре. После этого к реакционной массе приливают равный объем.воды и выпавшее масло экстрагируютгексаном. Гексановую вытяжку промывают водой, осушают, нагревают с активированным углем, Фильтруют и послеотгонки растворителя на водяной банеи вакуумирования получают 9,5 г(с0 сао ю н х Е 6 оф он х х х аоо нн0 и н сф дз хх 9 саО г 91 6 сЯЗд м1771111 Т а б л и ц а 2 Каталитическая активность испытанных катализаторов в реакции образования полиуретанов 72 4,5 Вез катализатора 430 20 550 120 110 22 510 Ионотиоацетилацетонатникеля (аналог) 60 Триэтиламин Т а б л и ц а 3 Изменение адгезионных и механическихсвойств отвержденных полимеров пристарении (120 С) 2,Железо-трис(1,1,2,2,3,3,4,4-771111 10 формула изобретения в ггбгг СггСГНо1ге) Составитель О. СмирноваРедактор Л. Емельянова Техред А, Щепанская Корректор И. Муска Заказ 7394/34 Тираж 495 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д. /5Филиал ППг "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Остальные соединения получены аналогично. Их названия, данные элементного анализа и ИК-спектров при- ведены в табл.1.Испытания показали, что впервые синтезированные октафторбутилсодержащие монотио-дикетонаты железа проявляют высокую каталитическую активность в реакции образования полиуретана и могут быть использованы в качестве катализаторов отверждения клеев, герметиков, компаундов, покрытий.Так, маслообразное соединение 1- -железо-трио(1,1,2,2,3,3,4,4-октаФтор-меркапточнпека-б-.ен-онат). позволяет провести отверждение полиуретанового клея за 24 ч при температуре 60 С. В этих же условиях промышленный клей с применением триэтиламина отверждается за 48 ч.Особенно следует отметить высокую прочность склейки и удобство введения маслообразного катализатора в клеевую композицию. Кроме того, в отличие от известных, предлагаемые катализаторы проявляют стабилизирующий эффект, т,е. препятствуют процессу термоокислительной деструкции отвержденных полимеров. Последнее обстоятельство является очень важным с точки зрения увеличения гарантийных сроков служебной пригодности полиуретановых иэделий.Была установлена также селективность предложенных катализаторов, заключающаяся в том, что их каталитическое действие проявляется при повышенных (40-80 С) температурах. При комнатной температуре указанные катализаторы малоактивны, т.е. повышают жизнеспособность смесей,Это позволяет готовить полиуретановые композиции в больших количествах и за счет увеличения жизнеспособности использовать их для изготовления массивных деталейТаким образом, предлагаемые соединения являются эффективными катализаторами в реакциях образования полиуретанов и могут найтиприменение в народном хозяйстве.Результаты испытаний предложенныхавторами новых катализаторов показали их преимущество перед аналогоми существующим катализатором:сокращено в 2-2,5 раза времяотверждения полиуретанов, повышена жизнеспособность исходных смесей при комнатной температуре;улучшены механические и адгеэионные свойства полиуретанового клея пос.ле старения;улучшены декоративные свойстваотвержденных полиуретанов;существенно улучшена раствори мость катализаторов в исходных компонентах полиуретанового клея;- снижена токсичность катализатораи улучшены условия труда. Октафторбутилсодержащие монотио-дикетонаты железа общей формулы где б - метил, н-бутил,трет.бутил.как катализаторы отверждения полиуретанового клея.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Заявка ФРГ Р 2528675,кл. С 08 д 18/18, 1976.2, Заявка ФРГ Р 2524083,кл. С 08 К 5/18, 1976.3. Авторское свидетельство СССРР 364641, кл, С 08 С 18/24, 1970.4. Апа 1. СЬещ, 45, 1137,(1973).40 5. 1, погд. Мцс 1. СЬев. 34, 1017,1972.б. Патент ФРГ Р 1251536,кл. 39 С 25/05, 19657. Патент США Р 3856750,кл. 260-45.75, 1974.8. Авторское свидетельство СССРР 2489035/04, кл. С 07 С 49/19, 1977.