Способ количественного определения концевых групп полиамидов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскик Социалистических Республик(22) Заявлено 240778 (21) 2647594/23-05с присоединением заявим йо(51)М. Кл. 0 01 М 31/22 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕВЫХ ГРУПП ПОЛИАМИДОВИзобретение относится к аналитической химии полимеров и может быть использовано при анализе концевых групп полиамидов.Известен способ количественного ,определения концевых групп полиамидов,основанный на измерении вязкости растворов полиамидов 11.Недостатком этого способа явля- етая невозможность раздельного определения концевых карбоксильных и аминогрупп, которые определяются лишь совместно.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ, осуществляемый путем кислотно-основного титрования растворов/полиамидов, основанный на присоединении соляной кислоты свободными концевыми аминогруппами полиамида. Количество связанной кислоты определяют обратным титрованием раствором едкого натра. Для определения концевых групп применяют полиамид, переосажденный из фенола в виде белого порошка. Определение карбоксильных групп полиамидов производят дополнительно кондуктометрическим титрованием раствора полиамида в бензиловом спирте. Бенэиловый спирт 2применяют свежеперегнанный, Фракция 202-204 С. Растворяют порошокполимера в бензиловом спирте при150 С с пропусканием азота 5-10 мин 5 (на масляной бане), После растворения охлаждают до 60 и титруюткондуктометрически с платиновымэлектродом 0,1 н. раствором едкогокали в этиленгликоле 2 .1 О Недостатками данного метода анализа является невозможность раэдель"ного определения концевых Фосфорнокислых аминогрупп и карбоксильныхгрупп в одной навеске полиамида в 15 случае получения его гидролитической полимеризацней лактомов в присутствии фосфорной кислоты; длительнаяподготовка полиамнда (48-50 ч), свя"ванная с растворением полимера в фе ноле, последующим осаждением поли"мера, длительной отмывкой от фенолаи сушкой порошка до постоянного веса.Цель изобретения - возможностьраздельного определения фосфорнокис 2 з лых амнно- и карбоксильных групппри упрощении процесса.Указанная цель достигается тем,что в способе количественного определения концевых групп полиамидов,полученных гидролитической полнмериэацией лактамов в присутствии Фос форной кислоты, пуТем кислотно-основного титрования раствора поли- амида, раствор полиамида в диметилформамиде обрабатывают щелочью, взятой в 2-3,5-кратном избытке от требуемого количества ее, рассчитанного по вязкости полнамида, при 90-100 С, продукт осаждают водой, взятой в отношении 1-5:1 к объему диметилформамида, и в Фвльтрате последовательно ацидометирчески титруют сначала избыток щелочи по индикаторам тимол фталенну или Фенолфталеину,а затем двуэамещенный фосфат-ион по индикатору метиловому красному.Способ заключается в растворении навески полиамида в диметилформамиде при кипении (155 С). После растворения охлаждают приблизительно до 90- 100 С и обрабатывают раствор полиОамида избытком раствора щелочи, тща тельно перемешивают и осаждают полимер добавлением дистиллированной воды до определенного объема всех растворов с таким расчетом, чтобы содержание диметилформамида в растворе составляло менее 50. При содержании диметилформамида в растворе более 50 остается незначительная часть олигомеров в фильтрате, которые выпадают в осадок при дальнейшем раэбавлении во время титрования аликвотной части Фильтрата раствором кислоты и затрудняют титрованве.После титрования избытка щелочи и трехзамещенной соли фосфата в Фильтрате по индикатору тимолфталеину или Фенолфталеину раствором кислоты до обесцвечивания в Ъту же колбу добавляют индикатор метиловый красный и титруют раствором кислоты до изменения желтого цвета раствора в розовый.По второму титровавию рассчитывают содержание фосфорной кислоты и соответственно аминогрунп илв Фосфорнохислых амивогрупп, по первому (с учетом второго титрования) - содержание карбоксильных групп. Продолжительность определения в зависимости от величины частиц (гранул) 0,5"2,5 ч.Данные, приведенные в табл.3, показывают высокую точность получаеьеюх результатов.П р и м е р. Навеску 2-5,9 г полиамида 12 (в зависимости от предполагаемого содержания карбоксильных, аминогрупп и фосфорной кислоты) отвешивают с точностью до 0,0002 г в конической колбе вместимостью 150 мл с притертой пробкой. Добавляют пипеткой 25-50 мл диметилформамида, подсоединяют м обратному холодильнику и кипятят на песчаной (или масляной) бане до растворения навески. Охлаждают до 90-100 С и добавляют пипеткой 10-25 мл 0,1 н. раствора гидроокиси20 к4698 где 16 - молекулярный вес аминогруппы;98 - молекулярный вес фосфорной 50кислоты.Содержание карбоксильных групп(К) в процентах рассчитывают по Фор- муле А-А(Ь -Ь)1 К О,ООВ 00 ООР 7г где А - объем 0,1 в. растворасоляной кислоты, израсходованный на первоеконтрольное титрование,А - объем 0,1 н, растворасоляной кислоты, израсходованный на первое титрование испытуемого Фильтрата, мл; калия или натрия прн перемешивании.Затем добавляют пипеткой 25 мл дистил-.лированной воды, тщательно перемешивают и фильтруют с применениемводоструйного насоса. Отбирают пипеткой 50 мл. Фильтрата в коническуюколбу, добавляют индикатор тимолФталеин или Фенолфталеин и титруютиз микробюретки 0,1 н, раствором соляной кислоты до обесцвечивания. Расход кислоты А мл, Затем добавляютиндикатор метиловый красный и титруют 0,1 н. раствором соляной кислоты,до перехода желтого цвета растворав розовый. Расход кислоты Б мл.Параллельно проводят контрольное 15 определение.Содержанве Фосфорной кислоты (Х)в процентах рассчитыва:от по формулеб- Ь) К О,О 09 Е ЮО ОаХРгде В, - объем 0,1 н. раствора соляной кислоты израсходованный на второе тнтрование испытуемого фильтра" 25 та по индикатору метвловому красному, мл;Б - объем 0,1 н. раствора соляной кислоты, израсходованный на второе контроль ное титрование, мн;К - коэФфициент приведенияраствора соляной кислотык точно 0,1 н.;00098 - количество Фосфорной кис лоты, соответствующееодному мл точно 0,1 н.раствора соляной кислоты;Ч - объем пипетки, мл;100 - общий объем растворов, 40мл;Р - иавеска полимера, г.Содержание концевых аминогрупп(Х ) в процентах рассчитывают по Фор- муле-СООН МН 2 НэР 04,Взято Найдено Взято Найдено Взято Найдено+0,010,001х 0,01 т 2,22 Ф 2,97 +1,25 +2,04 0,37 0,44 0,080 0,49 0,079 0,48 0,36 2(Б 4 -Б) - объем 0,1 н, растворасоляной кислоты, израсходованный на нейтрализацию фосфорной кислотыпо индикатору тимолфталеину или фенолфталеину, мл;0,0045 - количество карбоксильных групп, соответствующее одному мл точно0,1 н, раствора солянойкилоты, мл.В табл. 1 представлены результаты количественного определения концевых групп полиамидов (ПА), средние реузльтаты 10-ти параллельных определений. Погрешность определения непревышает +6,0 относительных.В табл. 2 представлены сопоставительные данные анализа концевых групп полиамида 12 предлагаемым и известным способом,В табл. 3 приведены сравнительные данные, полученные предлагаемым способом и рассчитанные по вязкостис учетом добавленной фосфорной кислоты.Представленные в табл. 3, сопоставительные результаты имеют хорошуюсходимость и подтверждают специфичность предложенного способа.По известному способу фосфорнокислая аминогруппа и карбоксильная группа титруются суммарно, поэтому содержание карбоксильных групп получается завышенным в 2-3 раза иэ-занейтрализации фосфорной кислоты(см. табл. 1 и 2).Использование изобретения позволяет раздельно определять в одной навеске содержание карбоксильных ифосфорнокислых аминогрупп в полиамидах гидролитической полимеризациив присутствии катализатора фосфорнойкислоты. Способ эффективен, экономи чески выгоден, так как увеличенаскорость выполнения анализа концевых групп в 20-25 раэ.Т а б л и ц а 1Известнымиметодами Предложенным способом НН Н РО -СООН -НН НРО -СООН 4 Полиамид,12партии 1 0,00 0,37 0,20 1,08 0,00 0,36 0,20 1,00 0,00 0,21 0,33 1,00 0,00 О,21 0,90 0,00 0,30 0,19 0,91 О,ОО 0,19 0,30 Таблица 3 Содержание,Исследуемый образец-ИН Н Р 04 -СООН Полиамид 12партии 0,20 0,37 0,20 0,36 0,20 0,36 0,19 0,37 0,33 0,21 0,33 0,21 О,эз 0,21 0,33 0,20 0,19 0,30 0,19 0,19 0,30 0,20 0,31 Формула иэобретення ных гидролитической полимериэацией лактамов в присутствии фосфорной кисСпособ количественного определения лоты, путем кислотно-основного титроконцевых групп полиамидов, получен вания раствора полиамида, о т л и -О,З 4 о,ззО, 064 0,010,001763788 10 Составитель О.УокачевскаяРедактор О.КолЕсникова Техред В.Гаврилешко Корректор В.Вутяга Заказ 6597/15 %фираж 1019 Подписное ВНИИНИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, В, Раушская наб., д. 4/5ю ююю ююююеею юЮ е ю е е ю ю ю ю ю е Е ю ав Ю Е Е е ю Е е ю е е е ю ю е ю ю ю ю ю ю юе ю ю е ю е ю е ю е еФилиал ППП фйатеитф, г. ужгород, ул. Проектная, 4 ч а ю щ и й с я тем, что, с цельювозможности раздельного определенияфосфорнокислых амино- и карбоксилъныхгрупп при упрощении процесса, раствор полиамида в диметилформамидеобрабатывают щелочью, взятой 2-3,5 кратном избытке от требуемого количества ее, рассчитанного по вязкостиполиамида, при 90-100 С, продуктосаждают водой, взятой в отношении1-2:1 к объему диметилформамида, и вфильтрате последовательно титруютсначала избыток щелочи по индикаторам тимолфталеину или фенолфтален.ну, а затем двузамещенный фосфат-ионпо индикатору метиловому красному.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Коршак В.В., фрунзе Т.И. Синтетические гетероцепные полиамиды.Язд. АН СССР, 1962, с,319,2. Контроль производства химических волокон. Справочное пособие.Под ред. А.Б Пакшвера и А.А.КонкинаИзд. 2-е. И.,"Химия", 1967, с.297 е300 (прототип).