Способ гидрофилизации изделий из полиолефинов

О П И С А Н И Е (и 1753860ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоеетсиикСоциапистмческикРеспубпмк(5 З) УДК 678.742.029, 8 (088. 8) ло делам изобретений и открытийОпубликовано 07.08.80,Бюллетень % 29 Дата опубликования описания 10.08.80 В. Л. Авраменко, Н, В. Базалей, А. В. Жовдак, А. А, Артемьев,Г, Ф, Репринцева, Л. М. Ефремова и Л. П. Лещенко(72) Авторы изобретения Харьковский ордена Ленина политехнический институтим. В. И, Ленина и Харьковский завод Оргтехника"(54) СПОСОБ ГИДРОФИЛИЗАЦИИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОЛИОЛЕФИНОВ Изобретение касается переработкипластмасс, преимущественно полиолефинов,Оно может быть использовано в различных областях техники для придания поверхности изделий иэ полиолефипов смачиваемости, при склеивании, металлиэации, поверхностном окрашивании и печатании,Известен способ гидрофилиэации изделий из полиолефинов; который наиболееблизкий к изобретению как по назначению, так и по технологии 1 11 . Способвключает:а) активацию поверхности изделий органическими растворителями;б) травление поверхности иэделий путем погружения их на 30 мин, в нагретый до 90 С раствор перманганата каолия в серной кислоте следующего состава,в вес.%:Кислота серная 73Перманганат калия 4Вода Остальноев) промывку иэделий проточной водой; 2г) промывку изделий 1%-ным раствором щавелевой кислоты;д) повторную промывку изделия проточной водой;е) сушку изделия в течение 1 ч при80 оС,Недостатками известного способа являются нестабильная смачиваемость поверхности изделий, а также снижение ихме ханической прочности.1 ОНестабильная смачиваемость изделийзаключается в том, что по истеченииопределенного времени (обычно 2-3 мес)после обработки, достигнутая известнымспособом смачиваемость уменьшается ит 5становится равной смачиваемости исходных (не гидрофилизированных) образцов,т. е. изделия из полиолефинов снова приобретают гидрсфобные свойства.Получение изделий с нестабильнойсмачиваемостью объясняются тем, что приокислении поверхности изде(тий иэ полиолефинов кислыми растворами перманганатакалия конкурируют две реакции:3 753660а) взаимодействие пермип аната калияс серной кислотой;б) взаимодействие пермацгацата калия с поверхностью изделий,Скорость протекания первой реакции,как известно, значительно выше скоростипротекания второй. Жесткий технологический режим способа - прототипа (высокаяконцентрация серной кислоты и высокаятемпература реакции) еше в большейстепени ускоряет протекание первой реакции, в результате чего поверхность иэделий из полиолефинов окисляется неполностью. На поверхности изделий образуются лишь перекисные соединения, являющиеся первичными продуктами реакцииокисления полиолефинов, придающие смачиваемость поверхности изделий. Однакоперекисные соединения вследствие неустойчивости с течением времени восстанавливаются до исходных гидрофобныхпродуктов. В результате смачиваемость стечением времени уменьшается вплоть допервоначальной и поверхность изделия приобретает снова гидрофобные свойства.25 5055 Снижение механической прочности изделий объясняется тем, что вследствие несовершенств технологии на поверхности изделий из полиолефинов всегда имеютмикродефекты (царапиць, полосы, микротрещины и др.), Воздействие на поверхность изделий высококонцентрированной серной кислоты, применяемой по способу- прототипу, приводит к расклиниванию уже имеющихся на поверхности изделий микродефектов и к их развитию, в результате чего происходит деструкция материала и механическая прочность изделий снижается. Бель изобретения - стабилизация смачиваемости поверхности изделий из полиолефинов и повышение их механической прочности. Поставленная цель достигается тем,.что по способу гидрофилизации, включающему травление изделий в кислом растворе перманганата калия, травление осуществляют в кислом растворе перманганата калия, содержащем дополнительно 0,51 вес,% перекиси марганца или нитратамагния, в течение 5-10 мин при 6575с последующей обработкой изделий1-5%-ным раствором 1, 1, 1-триметилол-,этана в 2-Зоо-ном водном растворе полиЪвинилового спирта при 60-70 С в течение 1-3 мин,Введение в раствор для травления перекиси марганца или нитрата магния замедляет протекание первой реакции (взаимодействие пермацгацата калия с сернойкислотой), за счет чего скорость второйреакции (взаимодействие пермангацата калия с поверхностью изделий) становитсясоизмеримой со скоростью протеканияпервой реакции. Это приводит к тому,что окисление поверхности полимера проходит более полно и на ней образуетсябольшое количество перекисных соединений, Пбследующая обработка изделий1-5%-ным раствором 1,1,1 - триметилолэтапа в 2-3%-ном водном растворе роливинилового спирта приводит к тому, что1,1,1-триметилолэтан, имея в составе3 гидроксильные группы, вступает вреакцию с перекисными соединениями поверхности полимера, образует более устойчивые эфирные, сложно - эфирные икарбоксильные группы, которые, придаваясмачиваемость поверхности изделия, стечением времени не претерпевают изменений и не .восстанавливаются. В результате этого достигнутая смачиваемостьповерхности изделий остается стабильнойв течение длительного времени.Ускорение реакции окисления поверхности полимера позволяет снизить температуру реакции с 90 до 65-75 С и времяопроцесса с 30 до 10 мин, в результатечего обрабатываемые иэделия контактируют с менее, концентрированной кислотойв течение более короткого времени и приболее низкой температуре. Это приводитк образованию меньшего количества микродефектов на поверхности изделия и кменьшему развитию уже имевшихся микродефектов, что повышает механическуюпрочность изделий. Кроме того, поливиниловый спирт, играя роль носителя 1, 1,1 триметилолэтана, взаимодействует с гидрофильной поверхностью изделия, проникая в 45имеющиеся на его поверхности микродефекты, и вызывает их "залечивание с одновременным склеиванием. Это обусловливает дополнительное повышение механической прочности обрабатываемых издели й.оОписанные выше процессы обеспечивают стабильную в течение длительного времени смачиваемость изделий и значительное повышение прочности иэделий. Кроме того, повышение скорости реакции окисления поверхности изделий из полиолефинов позволяет исключить операцию активации поверхности изделий об753860 Таблица 1 32 31 30 кислота сернаяперманганат калиянитрат магния 0,75 0,5 61 62,7 5 вода Температура, С0 70 10 7,5 97,5 70 33 65 2 1601 работкой их органн сескимп растворит:лями, применяемую по известному способу.Способ осуществляют следуюшим образом.В водный раствор серной кислоты,5 состоящий из 30-32 вес.% серной кислоты и из 61-64,5 весЛ воды, нагретый до температуры 65-75 С, вводят 0,5 о1 вес,%, перекиси марганца или нитрата магния, Смесь перемешивают до полного 10 растворения введенного компонента. После этого в раствор добавляют 5-6 весЛ перманганата калия, раствор перемешиваюто и нагревают до температуры 65-75 С, Б нагретый раствор погружают образцы изделий из полиолефинов и выдерживают их в растворе при указанной температуре 5 - 10 мин, перемешивая и извлекают,Извлеченные изделия тщательно промывают водой, 1%-ным раствором щавелевой кислоты и снова водой, После этого готовят раствор 1,1,1-триметилолэтана в Операция процесса гидрофилизации составляюшая режима 1. Травление изделий Состав раствора, вес.%; Выдержка изделий, мин11, Обработка изделий раствором 1,1,1-триметилолэтана,в 2-3%-ном водном раствореполивинилового спирта Состав водного раствора поливинилового спирта, вес.%;поливпниловый спирт водаСостав раствора 1,1,1 триметилолэтана в раствореполивинилового спирта, .весЛ:раствор поливиниловогоспирта такой же,что и при обработкеизделий 1, 1, 1-три метилолэтанТемпература, СВремя, мин водном растворе поливинилового спирта. Для этого 2-3 весЛ поливиплового спирта растворяют в 97-98 вес.% воды при температуре 60-70 С. Затем растворяютО1-5 вес.% 1,1,1-триметилолэтана в 95- 99 весЛ полученного раствора поливинилового спирта, раствор нагревают до 60- 70 С и погружают промытые изделия изОполиолефинов, выдерживают их в растворе 1-3 мин, при этой температуре и извлекают. Извлеченные изделия промывают водой и сушат при 80 С в течение 1 ч. П р и м е р 1. Проводят гидрофилизацию поверхности изделий из полиэтилена высокого давления марки 10702-020 ГОСТ 16337-70 и полипропилена марки 04 П 10/010 МРТУ 6-05 - 1105-67. Условия кондиционирования образцов по ГОСТ 12423-66.Испытанные режимы приведены в табл. 1.60 Т аблица 2 Время, истекшее после гидрофилизации, сут Краевой угол смачивания, градус сходный, пример 1, режим пример 2, режим ез обработки 1 2 3 1 2 3 Полиэтилен60/14 61/15 62/17 60/30 61/30 62/31 65/14 74/15 7 6/16 65/31 7 4/30 7 6/31 92/15 91/1492/15 92/30 91/30 92/32 92/15 91/14 92/15 92/30 91/30 92/32 90 92 180 92 92/15 91/14 91/15 Полипропилен 57/18 37/18 54/1892/30 91/30 92/32 57/28 57/28 54/24 360 87 70/18 71/18 71/18 70/2871/26 70/24 87/18 87/18 87/18 87/27 87/27 87/24 87/1 й 87/18 87/18 87/27 87/27 87/24 30 90 87 180 87 360 87/18 87/18 87/18 87/27 87/27 87/24 87 П р и м е ч а н и е: первая цифра - данные, полученные по известному способу; вторая - по предлагаемому способу.Т аблицаЗ ходный безработки Показательмеханических Полиэтилен Разрушаю цеенапряжение прир астяжении,кгс/см100 100 140 142 120 10 100 140 0 134 Ударная 2 4 2 2 2,2 2,4 2,2 2)2 3,8 4,0 4,1 3,9 42 4,4 вязкость/см 7 7538Смачиваемость поверхности изделийоценивают по изменению краевого угласмачивания, определяемого по общепринятой лабораторной методике методомлежащей капли. Стабильность смачиванияоценивают по изменению краевого угласмачивания в течение 1 года с интерваламн 1,3,6,9,12 мес,Механическую прочность изделий оценивают по изменению следующих показателей разрушающее напряжение при растяжении по ГОСТ 11262-76; ударная вяз-кость по ГОСТ 4647-69.Одновременно проводят гидрофилизациюизделий из полиэтилена и полипропилена 1тех же марок по известному способу.Травление ведут по нижнему режим 1),среднему режим 2) и верхнему (режим 3)пределам параметров осуществления способа. Стабильность смачивания и меха шческую прочность оценивают по те,.1 жепоказателям, что и по предлагаемомуспособу.Сравнительные данные испытаний изделий из полиэтилена и полипропиленапо известному. и предлагаемым способамприведены в табл. 2 и 3,П р и м е р 2. Проводят гидрофилизацию поверхности изделий из полиэтиленаи полипропилена тех же марок, что и впримере 1. Вместо нитрата магния в раст-,вор для гидрофилизадии вводят перекисьмарганца в тех же весовых соотношениях.Остальные условия-кондиционирование образцов, режимы обработки и методы испытания те же, что и в примере 1,Сравнительные данные об испытанияхизделий из полиэтилена и полипропиленапо известному и предлагаемому способамприведены в табл. 2 и 3,753860 10 Продолжение табл. 3 Пример 2, режим1 2 13 Исходный без обработки режим з25 Разрушающе 290 28 2 я Я 3 напряжение прирастяжении, кгс/с 28, 29 24 37 39 39 Ударная вязкость, 33кгс.см/см 4 ,4 28 41 е ч а н и е: В числителе - данные, полученные по известному с собу, в знаменателе - по предлагаемому. р обеспечивает экономию соответствующего полимерного материала для конкретного изделия на величину, равную проценту по- Овышения прочности изделия;в) исключение операции активации из делий органическими растворителями, чтоснизит пожароопасность производства и улучшит условия труда.г) длительное, хранение .гидрофилизированных образцов без изменения их смачиваемости; д) осуществление процесса на стандартном оборудовании, что не потребует дополнительных капитальных затрат. Способ гидрофилиэации изделий изполиолефинов, включающий травление изделий в кислом растворе перманганатакалия, о т л и ч а ю ш и йс я тем,что, с целью стабилизации смачиваемостиповерхности изделий и повышения их механической прочности, травление осуществляют в кислом растворе перманганатакалия, содержащем дополнительно 0,51 весЛ перекиси марганца или нитратамагния, в течение 5-10 мин при 6575 С с последующей обработкой изделий1-5 Ъ.-ным раствором 1, 1, 1-триметилолэтана в 2-3%-ном водном растворе поливинилового спирта при 60-70 С в течеОние 1-3 мин.ИСТОчники информ ации 1принятые во внимание при экспертизе1. Шапкаускас М. И. и др. Адгезионные свойства поверхности полиэтилена,травленой раствором перманганата калия,Труды АК Литовской ССР, 1975, Б,Зчд 5, (90), 53-56 (прототип),Тираж 549 Подписноегород, ул. Проектная, 4 Из табпв 2 видно, что гидрофилиэация изделий из полиолефинов по известному способу приводит к снижению краевого угла смачивания с 92 до 60-621 а поб г предлагаемому способу - с 92 до 14-32. Известно, что чем ниже краевой угол смачивания, тем лучше смачиваемость иэделия. Из табл, 2 видно также, что смачиваемость изделий, полученных по иэвест 2 ному способу, нестабильна и ухудшается со временем, о чем свидетельствует увеличение краевого угла смачивания. Через 90 сут после обработки смачиваемость полученных образцов принимает исходное значение. Образцы, обработанные по предлагаемому способу, сохраняют приданную им смачиваемость в течение 360 сут, т. е. достигнутая смачиваемость является стабильной.Иэ табл. 3 видно, что обработка изЗ 5 делий из полиолефинов по известному способу приводит к снижению их механической прочности: разрушающего нвпряжения при растяжении на 20-49 кгс/ см4 О ударной вязкости на 0,8 - 9 кгс.см/см в то . время как обработка изделий по предлагаемому способу позволяет повысить эти покюатели: разрушающее напряжение при растяжении на 12-44 кгс/ему1 ударную вязкость на 1,4-11 кгс.см/емИспользование предлагаемого способа гидрофилизадии изделий из полиолефиновобеспечивает по сравнению с существую,щими способами следующие преимушества:50а) получение изделий с повышеннойстабильной смачиваемостью, что особенно важно для. качественного осуществления процессов склеивания, метацизации, окрашивания и печатания;55б) получение изделий с повышеннымимеханическими характеристиками, чтоЦНИИПИ Заказ 4840/20филиал ППП "Патент", г. Уж ормула изобретен