Способ получения термостабильных пилооксиметиленов

ОПИ Ай ИЗОБРЕТЕНИИ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 2504:73 (21) 1915156/ ритет (32) 26 .0 624 (33) СШЛ Опубликовано 25.1 279, Бюл Дата опубликования описа(23) Прио (31) 247 4.7 осударственный комнте СССР по делам изобретений и открытийетень я 25. 2) Автор ивобретени Иностранец йкл Дэвид ГолдИностранная фирма Силаниз Корпорейшн) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТАБИЛЬНЫХ ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНОВИзобретение относится к способамполучения термостабильных полиоксиметиленов и может быть использованов промышленности пластмасс,Известен способ получения термостабильных полиоксиметиленов обработкой оксиметиленов сополимеров,содержащих оксиметиленовые звенья,чередующиеся со звеньями алкиленгликоля, жидкими гидролиэующимиагентами типа воды, спирта или .ихсмеси в присутствии (или без) ще-лочных аг ентов (1 з - (3.Наиболее близким к предлагаемомуизобретению по технической сущностии достигаемому результату являетсяспособ, заключающийся во взаимодействии оксиметиленовыхсополимеров,содержащих 60-99,6 мол.В оксиметиле-новых звеньев, чередующихся с Си более алкиленоксидными:-звеньями,и 2-25 от веса сополимеров парообраэных реагентов, выбранных из группы, содержащей воду,спирты и ихсмесь, при температуре 130-150 оС втечение 0,1-15 мин при этом обрабатываемый сополимер находится в видетвердых пористых гранул (4),Недостатком известного способаявляется относительно низкая термолиме аботанн е стабильность обр ых сопоров.Целью изобретения является увеличение термостабильности полиоксиме тиленов .Эта цель достигается проведениемпроцесса при температуре 160-240 оСи давленйи 0,007-3,5 ата в присутствии 0,05-10 от веса сополимеров И) акцептора кислоты или его смеси сфенольным антиоксидантом, причемсополимеры в процессе обработки на.ходятся в расплавлейном состоянии.В процессе обработки сополимера И происходит его гидролиз с отщеплениемконцевых нестабильных оксиалкиленовыхзвеньев.Предпочтительно реакция стабилизации-гидролиэа проходит в парах щело фф чей при рН выше 9,0.В качестве щелочй, иСпольэуют предпочтительно водо или гидроксирастворимую сильнуюгидроокись, например гидроокись щелочного металла или щелочноземельного х 5 металла, Или соль сильного основания.и слабой кислоты, аммиак или органическое основание, как амин или амидин,Можно использовать, гидроокисьнатрия, гидроокись калия, карбонат М натрия, ац тат натрия, гир,роокисьаммония, триэтиленамин, трипропиламин, тетраметилгуанидин, триметиламин, трибутиламин, меламин, гидроокись кальция и т,д. Количество ще:лочного материала, присутствующегопри химической реакции, ат0,001 вес.В да около 10,0 предпочтительно между около 0,001 вес.Ъ иоколо 1 вес,Ъ,Одним из преимуществ щелочногогидролиэа над нейтральным гидролизом является то, что .щелочной гидролйз йраходит" быстрее и щелочнойматериал нейтрализует любой избытокприсутствующего катализатора полимеризации или любой кислый прддукт, об=разующийся в теченче реакции ,который может способствовать разрушениюполимера в течение гидролиэа илисвязывать специфические кислыМ акцепторы.Для получения необхоДимого рНр,как триэтиламин, в количестве, дос,таточном для течения всей реакциигид 1 олиза.и чтобы он реагировалс любьм образующимся кислым продуктом.Добавляют 0,25 вес.Ъ триэтиламина, в расчете на вес полимера. Вйекоторцх случаях может содержатьсянекоторое количества воды в полимере Зовдобавок к гидролизнаму раствору.Среди акцепторав кислот, которыеможно использоватьнаходятся гидразины и их производные мочевина,амиды, амндины и полиамиды, металлические соли длиннрцепочеМных жирныхкислот. Особенно предпочтительнымиявляются циангауанидины, ацетат магния,. стеорат гидроокиси кальция ирецинолеат кальция.40.В дополнение к акцептору кислотывВоДят один или более фенольныхантиоксидантов, предпочтительно замещенный бисфенол,Замещенные бисфенолы могут бытьалкиленбисфеналами, содержащимиалкилен С( -С 4 и имеющими от 0 да 2алкильных заместителей С( -С 4в"б-трет-бутилфенол) и 4,4 -бутил Иден-бис-(б-трет,бутил-З-метилфе-нол) .Другие фенольные стабилизаторы вкпочают 2,б-ди-трет.бутил-метилФенол октилфенол и п.-фенилфенол.Особенно подходящими в качестве.антидиоксантов являются смешанныеФенолы, которые являются производными эфиров 3,5-трет.бутил-оксифенилпропионовай кислоты, например 60тетракис-(метилен-(3,5 -ди-трет,бутил"4 -оксифенил-пропианат-ме,тан, этил, 1,1-трис-(метилен-З-,-(3 ,5 -ди-трет.бутил-оксифенил-пропианат .По завершении реакции гидролизадостатки реагентов, продукты реакциии непрореагировавшие вещества такие,как триоксан, Формальдегид, удаляютиз абработанйого мономера. В некбторых случаях, в частности, когда продукт реакции полимериэации быстрогидролиэуется, гидролизованные вещества могут включать некотороеколичество непрареагировавшего триоксана. Формальдегид, триоксан идругие летучие материалы могут бытьудалены резким уменьшением. давления, что приводит к улетучиваниюлетучих веществ.Полимер в присутствии стабилизаторов подвергают действию повышеннойтемпературы и давления в присутствиипарообразного реагента в течение0,1-15 мин,Температура около 160 и 240 С .Давление необходимо такое,чтобы поддерживать двухфазную реак-.цию, т.е. полимер находится в расллавленнам состоянии, а реагенты впарообразном,Время выдержки, температура и давление взаимосвязаны и предпочтительно поддерживают так, чтобы в системе полимер-стабилйзатор реакцйя протекала эффективно и чтобы нужное количество нестабильных групп удалялось с концов молекул полимеров.В примерах используют сополимер, содержащую 2 вес.В оксиэтиленовых групп, распределенных в оксиметиленовых цепях, Продукт реакции иэ реактора полимериэации промывают водой, сушат; нейтрализуют и удаляют каталйэатар и непрореагировавший триоксан.Показатель термостабильности, в вес,% (КО 50 ) - потеря веса полиме" ра при нагревании его в открытом сосуде при циркуляция воздуха при температуре 230 ОС в течение 1 мин..П р и м е р 1 (контрольный,1.Псаимер Или Полймер и стабилизатор подают в однодюймовый простой червячный пресс, имеющий соотношение длины к диаметру 20:1. Питающая секция экструдера имеет Пять турбин и канал глубиной около 4,621 мм. Полимер подают под давлением в измерительную или плавную гидролизную секцию, которая имеет б турбин с каналом глубиной около 1,5 мм, где полимер уплотняется, Полимер выдавливают через волочильную доску, если стабилизатор отсутствует, его смешивают с полимерам и снова продавливают. Это называется фдвойной. противоположностью фпростой проходке, ког706024 онент Компонент Про ход Коли- честНаименование Наименование Количество,вес,о, ес Рацинолеат; 0 1 ИеламинЭтилен-бис- -стеарамид 03 2,2-Метилен-бис,03 Меламин тилен-бнс стеарамид Этилен-бис-стеарамидНианагнанинин 0 0,03 0 1,Я ведены условия пол Кд,230 0,010 и ин 9,0. да стабилизатор присутствует в течение всего гидролиэа,Процесс проводят в присутствии 5 вес,Ъ воды и 0,25 вес.Ъ тпиэтилСмешанный при втором формовании,.Показано, что, когда стабилизаторприсутствует в течение гомогенногогидролиза, наблюдается уменьшение 50стабильности, с увеличением КЖУ 39наблюдается изменение цвета от тем-но-желтого в коричневый. Желтизнупродукта определяют на прибореНцп 1 ег Со 1 ог фЬ". 55П р и м е р 2. Образцы полимераполучают с помощью вращающегося,эацепляющего спаренного червячного .экструдера,6 ООтношение длины машины к диаметруравно 43 и состоит иэ питающей иплавящей секции с отношением длинык диаметру 12,5 гидролизную секцию "и секции инжекции растворителя сотношением длины к диаметру 20,5 амина, температура гидролиза 170 С,давление 52,7 ата.В табл. 1 приведеНы значения Кс(230для образцов полимера.1" а б л и ц а 1 и насоная секция с отношением длийык диаметру 10. Расплав образуетсяв начале и конце гетерогенной плавкой гидролизной зоны при использова":нии левовращающейся винтовой втулки.С другой стороны пресс содержит пра-вовращающуюся винтовую втулку, Какв примере 1 если химический стабилизатор не присутствует в реакционнойзоне, его смешивают с гидролиэованным полимером и смесь снова продавлив ают,В табл. 2 приведены константыполученных образцов полимеров притемпературе гидролиэа 170 СС и дав,пении 3,5 ата,В табл. 3 при Учения полимера сдексом расплава-метил тилен-бис-(4- 6-бутилфенол) тилен-бис-(4-б-бутилфенбл) Коли чест о, ес Таблица дексПростая Дв ойная Простая Дво ая,бутинил) -60 3 новорректорМ,По Подписи комитета СССР и открытий,шская наб., д.73/66,ЦНИИПИ Гос по дел 113035 Мос, ных полиоксиметиленов заключающийсяво взаимодействии оксиметиленовыхсополимеров, содержащих 60-,-99,6 мол.Ъ оксиметиленовых звеньев,чередующихся с С и более алкилен 4оксидными звеньями;и 2-25 отвеса сополимеров парообразных реаГентов, выбранных иэ группы, содержащей воду, спирты и их смеси,в течение 0,1-15 мин, .о т л и "ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюувеличения термостабильности конечных продуктов, процесс проводят при160-240 С и 0,007-3,5 ата в присутсгвии 0,05-10 от веса сополимеров щцептора кислоты или ее смеси Состктор Р,Антонова Техр,с фенольным антиоксидантом, причемсополимеры в. процессе обработкинаходятся в расплавленном состоянии2. Способ по п.1,.о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводят в щелочной среде в присутствиипаров триэтиламина.Источники информации,принятые во внимание;пРи экспертизе1, Патент СЖ Р 3419529,кл.26067, опублик. 1968.2, Пагент СЬЖ Р 3428605, кл.26067, опублик. 1969.3, Патент Англии фР 1151762,кл. С 3 Р, . опублик. 1969,4. Патент Бельгии Р .628412,кл. С 08 д, опублик; 1963 (прототип) .витель в,филимодН.Ковалева К жо