Способ получения полимеров и сополимеров ненасыщенных соединений

)М, Кл. асударственный комитетСовета Миннстроа СССРоо делам изобретенийи открытий 31.12.70 (31) 704760330.11,74 Бюллетень44(Франция) (франция) Иностране к Дезилл Иностранная фирма Акитэн -Тоталь - Органи(О 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕР НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ие относится к способув и сополимеров ненасводной суспензии,способ получения полим получе шенных ра Изобря полим Кро ме соединении в Известен сополимеров тем суспензи ствующих мо фосфата каль качестве сусетно еров и ий пуненасыщенных соедине онной полимеризации с 5 Отетсмеси сутствии ского фо омеров в гаемомуутствии я и орган ндирующего агента,угими слова- добавляя по и нужно приготовить осадок 2+ райней мере (10 - Х) М 1ХМ этом получают лических фосфаожидать, а ком 5 формула котор Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве суспендирующего агента применяют неорганическое комплексное соединение, полученное осаждением водорастворимого фосфата шелочног металла смесью по крайней мере двух соединений, выбранных из группы, состоящей из водорастворимых солей металлов 11 А и 11 Б групп периодической системы и водо- растворимых солей алюминия и железа, и вводимых в стехиометрическом количестве или в избытке до 10 мол. %.По предлагаемому способу повышается стабяп-ость суспензии и увеличивается астиц образующихся полимеров,е того, уменьшается загрязненноств суспендирующими агентами, звеличивается отношение органическои фазы к водной и снижается количество используемых поверхностно - активных веществ, Полимеризацию по предла способу можно проводить и в отс поверхностно- активных веществ,Суспендирующий агент получают, осаждая растворимый фосфат смесью металлических солей, добавляемых в таком количестве чтобы по меньшей мере 10 ионов двухвалентного металла приходилось на 6 15 3 е эквивалентов ионов РО 4, Др О 3- 2- 6 РО или 6 РО Н, или 6 РО Н, При не смесь различных металтов, как этого можно былоплексный Однофазный осадок,го изменяется в зависимостимеризация происходит в присутствии поли меров, рекомендуется сначала проводить полимеризацию в массе до степени конвер- , сии 5 -40% и заканчивать полимеризацию в другом или с другими инициаторами радикального типа,Предлагаемый способ особенно пригоден для полимеризации и сополимеризации виот пропорций введенных металлов,суспензии,Обычно отношение концентраций (г, ион), Полимеризацию можно проводить в при,М: М составляет 10-0,1,;сутствии инициатора или без него при на 12гревании,В качестве Растворимых солей метал- Можно вводить различные агенты перелов ПА и ПБ групп, железа и алюминия исб носа цепей, такие как меркаптаны, и друпользуют нитраты, ацетаты или галогенид" гие вспомогательные средства, обычно припреимущественно хлориды, меняемые при полимеризации и суспензии.Желательно для осаждения фосфата при-та 1 например, полимеризацию по предменять смеси солей кальция и магния прилагаемому способу можно проводить слесоотношении количеств катионов магния и 10 д щим образомкальция в смеси 0,1-10;1, предпочтитель- Осаждают в реакторе осадок и поддерно 1; 1-4,живают его в виде суспензии в воде пуНеорганический осадок можно получать, тем перемешивания. Затем добавляют вдобавляя растворимые металлические соли,: случае надобности поверхностно-активныенапример, хлористый кальций и хлористый 15 вещества и другие добавки, Вводят вместемагний к водной суспензии, содержащей с инициатором моиомеры и продолжают пефосфат натрия, в стехиометрическом коли- ремешивание до получения однородной дичестве или в избытке. Можно, наоборот, сперсии. Затем повышают постепенно темдобавлять фосфлт натрия к водной суспен- пературу до 150 ОС, продолжая перемешивазии хлористого кальциЯ и хлоРистого маГ ние, Через 5-24 час (в зависимости отния.природы мономеров, инициаторов и темпеПредпочтительно приготовлять осадок в Ратуры) получают твердые полимеризованреакторе до полимеризации или в процессе ные шарики.полимеризации, В этом случае суспендиру- Среди мономеров, полимеризующихсяющий агент получают в реакционной сред 5 предлагаемым способом, можно, .в частнопри достижении степени конверсии 60%,сти, указать следующие; стирол, галогенпредпочтительно 20 -50%, стиролы, например хлорстиролы, алкилстиКонцентрация осадка обычно равна ролы, винилнафталины,: винилпиридины, ак 0,01 - 10 г/л водной фазы. рилонитрил и его гомологи;.алкилакрилатыПрисутствие в суспензионной сРеде по- З 0 и алкилметакрилаты, акриловые и метаверхностно-активных веществ не всегда криловые кислоты,: винил-и винилиденганеобходимо, Однако иногда рекомендуют лоиды, например винилхлорид,. сложныеиспользовать поверхностно-активные ве- виниловые эфиры, такие как винилацетат,шества катионные, неионогенные, предпоч- акриламид и метакриламид,тительно анионные в количестве 01005- И Среди полимеров в присутствии кото2 вес. % от водной фазы, например, орга- рых можно проводить полимеризацию, сленические сульфаты и сульфонаты, такие как ует указать полибутадиен, полиизопрен,октилсульфат натрия, тетрадецилсульфат сополимеры бутадиенстирол и бутадиеннатрия, додецилбензолсульфонат натрия и акрилонитрил, хлорбутилкаучук, сополимедругие агенты, такие как лецитин, капри ры этиленпропилен и тройные сополимерылат натрия, капронат натрия и олеат натрия, этиленпропилендиолефин,Отношение органической фазы к воднойВ качестве инициаторов применяют пефазе может колебаться в очень широких рекиси или перэфиры, например перекисьпределах, обычно 3 -0,5, предпочтительно бензоила, трет-бутилпербензоат, ди -трет 15.45 бутилпероксибутан, 2,5-диметил,5-диПредлагаемый способ можно использо- трет -бутилпероксигептан, перекись третвать для полимеризации в суспензии любого бтила перекись дикумила трет -бутилутила, пеВненасыщенного мономера. Можно также поперизононаноат, перекись капроила, перелимеризовать смеси мономеров или одинь ла. ила бис-(ди-трет-бутил) -пела ила,или несколько мономеров в присутствии 50 рки (циклогексил) -2,2 -пропан, третодного или нескольких полимеров, дисперги-,б илперфталат, перекись хлорбензоила,рованных или растворенных в одном или не- алкилпероксюикарбонаты, алкилнадпивалискодьких мономерах. В случае; если поли наты, или смесь этих инициаторов друг сСоставитель С. Еросрее.Д сРедактор 11, Цшрой. Техред В .е.Н Корректорзсл 1 0 ссИзд, М Р Тираж 5 ЬЬПодписное Заказ фО / ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, 113035, Раушская наб., 4 Предприятие Патент, Москва, Г.59, Бережковская наб 24 нилароматических мономеров, предпочтительно стирола. Можно, например, сополимеризовать стирол и следующие мономеры:акрилонитрил, метакрилонитрил, алкилметакрилаты и алкилакрилаты, винилхлорид ибутадиен.Стирол может также содержать в растворенном состоянии каучуковый полимер,такой как полимеры и сополимеры бутадиена и изопрена, но в этом случае необходимо проводить полимеризацию в масседо степени конверсии 5 -40%.Для полимеризации стиропа можно применять следующий метод.Вводят стирол в водную суспензию, содержащую агенты суспензии и один или несколько инициаторов, например трет-бутилпербензоат и перекись трет -бутила,Затем повышают температуру суспензиидо 40 оС, а затем в течение 1 -2 час - до90 - 120 С, при которой начинается полимеризация, После начала полимеризациитемпературу продолжают повышать в течение 2,5 -5 час ступенчато или постепенно, После окончания полимеризации поддерживают суспензию 0,5-4 час при постоянной температуре 130- 160 С,оВ примерах приняты следующие условные обозначения;Р означает, что используемый агентсуспензии получают осаждением в реакторефосфата натрия хлористым кальцием,Р Мц 1/1 и РМр 1/4 означают, чтоупотребляемые агенты суспензии получают осаждением в реакторе фосфата натрия смесью хлористого кальция и магния,2++2в которой отношение Мр: Са равно 12+ 2+и 1/4, причем концентрации Му и Савыражаются в г ион.П р и м е р ы 1-3, Предварительнополимеризуют стирол в массе в присутствии 8% полибутадиена до степени конверсии ф 30%, затем вводят форполимер в реактор, снабженный мешалкой, вращающей-ся со скоростью 125 об/мин. Заканчивают полимеризацию в поисчтствии г меси инициаторов, состоящей из трет-бутилпербензоата и ди-трет-бутилпероксибутана,Проводят полимеризацию в два этапа; послеБыстрого повышения температуры до 1 ПоСподдерживают смесь при этой температуре2 час 30 мин, а затем заканчивают полимеризацию при 130 оС в течение 1 час30 мин.Условия реакции и полученные результаты приведены в табл. 1.П р и м е р ы 4-5, В реакторе объемом 18 л, снабженном мешалкой, вращающейся со скоростью 200 об/ мин, полимеризуют стирол в присутствии трет-бутилпербензоата следующим образом,Сначала нагревают реакционную смесьдо 50 С, затем постепенно повышаюттемпературу в следующем режиме: равномерное повышение 1 час 15 мин от 50до 115 оС, затем равномерное повышение3 час 15 мин от 115 до 140 С и выдержка1 час при 140 оС.Условия реакции и полученные результаты приведены в табл, 2,П р е д м е т,и з о б р е т е н и я Способ получения полимеров и сополимеров ненасыщенных соединений путем суспензионной полимеризации соответствующих мономеров в присутствии суспендирующего агента, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности суспензии и увеличения размера частиц полимера, в качестве суспендирующего агента применяют неорганическое комплексное соединение, полученное осаждением водорастворимого фосфата щелочного металла смесью по крайней мере двух соединений, выбранных из группы состоящей из водорастворимых солей металлов Г 1 А и ПБ групп периодической системы и водорастворимых солей алюминия и железа, и вводимых в стехиометрическом количестве или в избытке до 10 мол, %.