Способ получения диметилтерефталата”

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советскик Социалистических Республик(23) Приоритет - (32) 29.07.76 7 С 69/82 7 С 51/53 Го сударстаенныи коми СССР о ледам изобретеии и открытийта опубликования описания 25.1279(72) Авторы изобретеиня Иностранцыска, Хэнрык;Боэбэль, Зрби Анджэй Малкевич(ПНР)странная фирманжкей Сынтэзы Органичнэй(ПНР)слав Ба Зсфя Пок Бляховняф вител нститут(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИИЕТИЛТЕРЕФТАЛАТ Изобретение относится к органичес. кому синтезу, к способам получения дйметилтерефталата, важного полупродукта для синтеза полимеров.Способ получения диметилтерефталата состоит из стадии окисления воздухом и-ксилола и циркулирующего метил-п-толуилата,. этерификации метанолом смеси ароматических карбоновых, кислот, полученных на стадии окисления, разделения метил-п-толуилата и диметилтерефталата дистилляцией, очистки диметилтерефталата .кристаллизацией от метанолаи конеч.ной дистилляции диметилтерефталата(1)На производительность способа получения диметилтерефталата наибольшее влияние оказывает стадия окисления п-ксилола и метил-п-толуилата.; Во время окисления п-ксилола и возвратного метил-и-толуилата кислородом воздуха в присутствии органических солей металлов, обладающих переменной валентностью, главным образом, кобальта, марганца и никеля, в качестве катализаторов, получают кроме ароматических карбоксильных соединений некоторое количество ароматических альдегндов и небольшое количество спиртов и ароматическихкетонов, которые являются нежелатель-ными побочными продуктами.В связи с этим сведение к минимумуколичества обрузующихся ароматическихальдегидов, кетонов и спиртов напоследней стадии окисления являетсяважной технической задачей,Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемымрезультатам является способ получения диметилтерефталата путем окисления . п-ксилола ициркулирующего метил-и-толуилата кислородом воздуха приих весовом отношении 1:1-3 соответственно в присутствии катализатора -органической соли кобальта и марганца или органической соли кобальтамарганца и никеля - при температуре130-160 С и давлении 4-15 ати,При этом воздух используют в такомколичестве, чтобы избыток кислородав отходящих газах составлял .1-3 вес.Ъ.Полученный оксидат этерифнцируютметанолом с последующими выделениеми очисткой образовавшегося диметилтерефталата путем дистилляции икристаллизации (21.Однако использование постоянногоколичества избыточного воздуха напротяжении всего процесса окисленияприводит к снижению селективностипроцесса, т.е, к неполному окислениюпромежуточных продуктов - спиртовыхи альдегидных производных и-ксилолаи метил-п-толуилата, а также к образованию многоядерных ароматическихсоедйнений, содержащих метиленкарбонильные и метиленовые мостики, идифениловых соединений, которые приприменяемой температуре и малом избытке кислорода воздуха не подвер-гаются окислению в терефталевую и итолуиловую кислоты.Цель изобретения заключается в повышении селективности процесса, 15Поставленная цель достигаетсяпредлагаемым способом получения диметилтерефталата путем окисленияп-ксилола и циркулирующего метил-п-толуилата кислородом воздуха приих весовом отношении 1:1:3, соответственно в присутствии катализатора -органической соли кобальта и марганца или органической соли кобальта,марганца и никеля - под давлением4-15 ати. При этом процесс проводятв три стадии, причем на первой стадиипроцесс ведут при 125-145 С, навторой прй 145-160 С и на третьейпри 155-170 С, и дозирование подаваемого воздуха осуществляют так, 30чтобы количество кислорода в отходящих газах составляло после первой стадии 1,1-2,0 вес.%, после второй 25 вес.% и после третьей 3-6 вес.Ъ,Полученный оксидат этерифицируют 35метанолом с последующими выделениеми очисткой образовавшегося диметилтерефталата путем дистилляции икристаллизации,Отличительными признаками способа 40являются проведение окисления втри стадии: при 125-150 С на первой, при 145-160 С на второй, прид155-170 С на третьей стадии, атакже подача воздуха в количестве,обеспечивающем содержание кислородав отходящих газах 1,1-2 вес.В послепервой,2,5 вес,% после второй и3-6 вес.В после третьей стадии, чтопозволяет повысить селективностьпроцесса. Было обнаружено, что переменные регулируемые значениясодержания кислорода в отходящих.газах и количества дозируемого воздуха во время реакции влияют на скоростй и состав получаемой реакционнойсмеси. На первой стадии процесса приокислении главным образом п-ксилоламеньшее количество дозируемого воздуха и более низкая температура приводят к тому, что при достаточном 0превращении п-ксилола и п-толуиловуюкислоту происходит образование относительно большого количества и-толуилового альдегида, который навторой стадии процесса при большем избытке кислорода и при более высокой температуре окисляется прежде всего в п-толуиловую кислоту, при этом метил-п-толуилат окисляется в монометилтерефталевые кислоту и альдегид.На второй стадии окисления, т.е. после 5 и 6 ч реакции, количество дозирусмого воздуха должно быть подобрано так, чтобы количество непрореагировавшего кислорода в отходящих газах было в 2-5 раз больше, чем на первой стадии процесса. Это составяет около 2-5 вес.Ъ кислорода в отходящих газах, не содержащих паров воды и п-ксилола.На третьей стадии процесса окисления избыток кислорода должен быть сапй высокий,для того чтобы полностью окислить монометилтерефталевый альдегид в монометилтерефталевую кислоту. Полезнее всего третью стадию окисления проводить при возможно более высокой температуре (155-165 С). и при таком избытке воздуха, чтобы количество кислорода в отходящих газах составляло 5-6 вес.%. Верхний предел содержания кислорода в отходящих газах может быть и выше, но его ограничивают для безопасности ведения процесса.Полезным является также проведение третьей стадии процесса в течение менее продолжительного времени, чем первые две,что достигается путем дополнительной подачи в реактор сырья в виде п-ксилола или метил-п-толуилата. В результате применения предлагае-. мого способа окисления и-ксилола и метил-п-толуилата достигают по сравнению с известными в настоящее время процессами окисления п-ксилолаа и метил-п-толуилата увеличении скорости реакции окисления и понижения потерь, вызванных неполным предварительным окислением промежуточных соединений, таких как спирты, альдегиды и спиртоальдегиды, которые на следующих стадиях процесса получения диметилтерефталата легко подвергаются превращениям в многоядерные ароматические соединения, являющиеся отходами процесса увеличение скорости реакции окисления составляет около 10 и позволяет уменьшить размеры реакторов, применяемых для окисления, а также приводит к более йнтенсивной работе существующих установок, так как реакционная смесь после окисления и-ксилола и метил-и-толуилата содержит большее количество целевых соединений.Смесь со стадии окисления подвергают этерификации метанолом при температуре 260 С под давлением 25 атм в течение 4 ч. Выход диметилтереф -,5 5,Концентрация ионовметаллов катализатора в реакционнойсмеси, вес,% талата повышается на 5 вес.З по отношению к этериицированной смеси,полученной при окислении известнымспособом, т.е. без регулированиярт)цесса окисления, При прдведениипроцесса окисления и-ксилола и метил-п-толуилата известным способомт.е. при применении такой скоростиподачи воздуха, что количествокислорода в отходящих газах постоянно и составляет 1-3 вес,% количество альдегидов, кетонов и ароматических спиртов в оксидате и всыром диметилтерефталате соСтавляет2-5 вес.%. что при применяемойциркуляции потоков и происходящихпревращениях вызывает значительноепонижение производительности процесса изготовления диметилтерефтала-.та. П р и м е р. В три стальных реак-.20 тора емкостью 60 м каждый, снабженных обогревательными рубашками и внутренними теплообменными устройствами, системой питания и рециркуляции отгоняемых с сЖходящими газами -ксилола и метил-п-толуилата, подают непрерывным способом чистый и рециркуиируемый п-ксилол, рециркулируемый метил-п-толуилат в количестве 13 г/ч при сохранении весового отношения п-ксилола и метил-и-толуилата 1:1,.2 и водный раствор уксуснокислых солей кобальта, марганца и никеля при концентрации в реакционной смеси ионов кобальта 0,08 вес,Ф, З 5 марганца 0,004 вес.Ъ никеля 0,0012 вес.Ъ. В первый реактор кроме дозированных реагентов и катализатора вводят воздух в количестве 4,3 т/час. Температуру в первом реакторе поддерживают на уровне 140 С.при 6,5 ати. Содержание кислорода в отходящих газах составляет 1,4 вес.%. Реакционная смесь содержит 1,1 вес.% ароматических альдегидов.Во второй, реактор подают смесь из первого реактора и дозируют воздух в количестве 4,4 т/ч. Температуру во втором реакторе поддерживают на уровне 155 С при 5,8 ати. Содержание кислорода в газах, отходящих иэ второго реактора, составляет 4 вес.Ъ.В третий реактор вводят смесь извторого реактора, около 0;5 т/ч рециркулируемого п-ксилола и 0,5 т/ч рециркулируемого метил-п-толуилата, а также воздух в количестве 4,6 т/ч. В третьем реакторе поддерживают температуру на уровне 162 С при давлении 5 ати. Количество кислорода в отходящих из последнего реактора газах составляет 5,5 вес., а реакционная смесь содержит меньше 0,5 вес.Ъ: ароматических соединений, содержащйх альдегидные группы. Селективность.процесса окисления 96,5 мол.Ъ.В этой системе трех реакторов проводят три последующих испытания, а также испытание.для сравнения, в котором подают сырье, состав которого аналогичен составу сырья в йервом реакторе, в количестве 12 т/ч.Режим процесса окисления представлен в табл. 1Таблица 1. реагентами, т/ч13 1 Смеси, полученные ем этерифицируют .н бом в тарельчатой й колонне из кислот сотой 18 м и диаме танолом, подогретым шение метанола к см окисления соста а температура в фикациснной 1 кол ние этерификации ты процесса этер окисления привед яе ри окиаленпрерывным терификацистойкой ст ром 2,1 мдо 270 оСси пос е и 2 б л Состав реакционноси из 1 П реактораления, вес.Ъ еи 8,525,4 0 25 вавшее прореагырье 9,7 55 19 20,0 0 8 0 1,019,5 сил олуилат 3 0 9,9 метил целевые продукты йлупродукты,65 в том чи с альдег е соединения,ными группам 4,О е продукты дукты (диметилт и его изомеже другие мефиры) 10,5 эатсо45: 1 (по. весу) части этери фС, давлеи. Реэультаи смесей после абл, 2,706021 10 Продолжение табл,2 Показатели Селективность процессокисления,мол.% 96,8 9 Состав реакционнойсмеси после этерификации метанолом, направляемой на дистилляцию эфиров,5 метил-и-т 9,2,50 диметил тал левые продукты,вчисле изомеры дилтерефталата Н о 16,8 14,8 15 ормула изобретения с целью ппроцесса,стадиии и145-160 Сна третьуха в колижанне содергазах-5 пос и 3 вес.Ъ п третье ертизе информаци ие при эк 87505,опублик. 45456,блик. 196сточники во внима ент ПНР С 69/52, ент ПНР Р /04, опу принятые 4 О 1. Па кл. С 07 2. Па кл 120 тотип) .(просталлизации, о т л и й. Составитель Е.уткинаедактор О.Кузнецова Техред Н.Ковалева Корректор М.Пожо 072/66 ЦНИИПИ по 13035, Тираж 513 Подписноосударственного комитета СССРлам изобретений и открытийсква, Ж, Раушская наб., д. 4/ ка 5 лиаЛ ППП "Патентфф г.ужгород, ул.Проектн Способ получения диметилтерефталата путем окисления кислородом воздуха п-ксилола и рециркулирующег метил-п-толуилата при их весовом отношении 1:1-3 соответственно в присутствии катализатора в органической соли кобальта и марганца или органической соли кобальта, марган ца и никеля - при нагревании и давлении 4-15 ати с последующей этери фикацней полученного оксидата метанолом и с последующими выделением и очисткой образовавшегося диметилтерефталата путем дистилляции и с я тем, что,селективностипроводят в трИна первой, прии при 155-170при подаче возобеспечивающемда в отходящихле первой,-б вес.% по выше ни яокислениеи 125-150а второйй стадииествекислоро 2 вес,%сле второйстадии.