Способ ингибирования полимеризации винилароматических углеводородов

Г С СРадОПЙ( АЙ"ИЕИЗОБРЕТЕНИЯ Своз Советскнх Соцналнстнческнх Республик) 2458707/23-04 С 07 С 7/18 С 07 С 15/1 осударственный комитет СССР но делам изобретений и открытийано 25,12,79, Бюллетеи Н 547,538. ,141(088,8 Опуб иии описаиии 25,12,7 а Иностранецеймс М.уотсо) Автор; изобретеии Иностранная фирма Косден Технолоджи, Инк(7) и 54) СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Изобретение относится к способу инГибирования полимериэации виниларо)латических углеводородов и может быть использовано при дистилляции винилароматических углеводородов.Известен способ ингибирования полимеризации винилароматических углеводородов в процессе выделения их иэ углеводородной смеси ректификацией путем введения ингибитора третбутилкатехина (1).Целью изобретения является сниженке полимерообразования.Это достигается предлагаемым способом ингибирования полимериэации винилароматических углеводородов в процессе выделения их иэ углеводородной смеси ректификацией путем введения ингибитора - смеси третбутилкатехина и фенотиаэина при их мольном соотношении равном от 10 до 1:1 и процесс проводят в присутствии кислорода. Предпочтительно ингибитор использовать в количестве от б до 300 частей на миллион частей винилароматического угле-, водорода или углеводородной смеси, подвергаемой ректификации, Ректификацию можно проводить при температуре 65-250 С, предпочтительно 901"а 3 оС. Предпочтительно процесс проводить в присутствии 0,07-0,13вес.кислорода.Процесс дистилляции легко полимериэуемых винилароматических соединений проводят в присутствии достаточного количества фенотиазина и фенольного соединения в присутствии кислорода для задержки полимериэации винилароматических соединений в ходе дистилляции. С фенотиаэином может использоваться любое фенольное, соединение, однако наиболее предпочтительным является третбутилкатехин (ТВС), В одном иэ вариантов предлагаемого способа ингибитор просто вводится в дистилляционную систему при помощи впрыска в зону рибойлера дистилляционной установки или, в другом варианте, при помощи впрыска в подаваемую струю винилароматического соединения, подвергаемого очистке, Способ введения и дозирования количества ингибитора полимериэации значительно упрощен, поскольку материал ингибитора растворим в растворителях, совместимых со стирольным сырьем, включая собственно стирол.Количество фенотиаэина и фенольного соединения, необходимое длязамедления полимериэации винилароматических соединений, может колебаться в широких пределах в зависимости" что обычно количество в пределах5 ппм - 200 чппм (ппм-частей намиллион) фенотиаэина и в пределах1 йпм - 100 ппм фенольного Ъоеди"йейия является достаточным для практически полного замедления полимериэаций виниловых ароматических сое-динений принормальных условияхдистилляции, например при 115 ОС.В процессе эксплуатации технологии по предлагаемому способу степеньполимеризации внутри дистилляционнойустановки значительно ниже той, которая наблюдается при использованииизвестных вариантов технологии.Кро-.ме того, "количество продукта, который желательно подвергнуть дистилляции, повышается на выходе иэ установки пропорционально уменьшениюколичества образуемого полймера.Скорость работы дистилляциойной" - установки может быть повышена пропорционально снижению колйчества.образуемого полимера, Материал, накапливающийся на дне или в зоне рибойлера дистилляционной установки,благодаря своим свойствам может бытьвновь использован например, кактопливо или для повторной переработкиУстановлено также; что при использовании предлагаемого способа любой .полимерный материал, неизбежно образующийся в процессе дистилляции,обладает такими свойствами, при которых почти не создаются условия длянарушения режима работы дистиллйционной установки или ее закупорки.Процесс дистилляции может прохо Дить в широком диапазоне параметров,включая дистилляцию при пониженномдавлении,(вакуумную дистилляцию)и дистилляциюпри атмосферном давле-.нии (при сообщении дистиллятора сатмосферой) -и достаточно широкомдиапазоне температур от около 65 фСдо около 150 ОС,,.Осйовной компонент ингибиторапо предлагаемому способу фенотиаэин.С Нэйб (см. 7-ое издание, опубл,В н НЮстоанд Рейннолд), представляетсобой порошок, гранулы или хлопья отсеровато-зеленого до зелено-желтогоцвета, безвкусные, но со слабым" запахом. Он нерастворим в эфире иводе,фно растворяется в ацетоне, Точка его плавления находится в пределах175-185 фС, а точка кипения 371 фС,Кислород, используемый в сочетании с фенотиаэином, может быть ввиде собственно кислорода или в виде кислородсодержащего газа, Еслииспользуется кислородсодержащий газ,остальные компоненты этого газадолжны быть инертными относительновинилароматических соединений в условиях дистилляции, Наиболее удобным,практичным и наименее дорогим источником кислорода является воздух,оторому и отдается предпочтение,Количество используемого кислородаможет широко варьироваться, но обычно это то количество, которое содержится в воздухе.Ингибитор полимеризации по предФлагаемому способу может быть введен в дистилляционную установку любымудобным способом, который позволяетдостичь эффективного распределенияингибитора по всей установке. Ингибитор может добавляться в питабщуюструщ стирольного материала, внутрьэоны рибойлера дистилляционнойколонны или в любом другом удобномместе.Поскольку ийрйбитор постепеннотеряет свой свойства в процессе эксплуатаций, нужно поддерживать необходимое количество игнибитора вдистилляционной установкеПричемингибитор может добавляться в процессе дистилляции как непрерывно, такИ ПЕРИОДИЧЕСКИ, КОНЦЕНтрация ингйбитора может поддерживаться любымисредствами, важно только чтобы онабыла выше минимально требуемого, уровня,Использование ингибиторной системы полимеризации по предлагаемомуспособу позволяет эксплуатироватьустановку на повышенной скорости,так как предлагаемый ингибитор40 является более эффективным, чем известные, и поэтому обеспечиваетвозможность йРименения более высокиьтемператур дистилляции при повышенных давлениях. Таким образом,скорость45 дистилляции может быть увеличенабеэ увеличения объема полимеризации,который определяется как приемлемыйв существующих дистилляционных про- цессах.5(1 При использовании предлагаемогоспособа материалы, которые аккумулируются в ходе процесса дистилляции, могут извлекаться и использоваться в качестве топлива или для55 переработки.По выходе продукта дистилляции,получаемого по предлагаемому способу, большой процент чистого легкополимеризуемого винилароматическогосоединения получается в неполимеризованном виде, а"-йспольэованный гингибитор не ухудшает свойств полученного мономера,П р и м е р 1, Пригстовляют триреакционных колбы емкостью 100 мл:первая содержит 50 г. дистиллирован706020 Т а б л и ц а 1 1 5 менее4,0 Таким образом, ни ТВС, ни феноЗОтиазин по.одиночке не способны обеспечить степень замедления, наблюдае.-.мую при их совместном использовании;поэтому они являются синтетическими"в качестве ингибитора полимеризациистирола,П р и м е р 2, Как и впримере 1готовят четыре реакционные колбы,в каждую иэ которых было загруженопо 50 г дистиллированного стирола,не содержащего ТВС. В первую колбудобавляют 25 ппм фенотиазина и 10 ппмТВС, во вторую - 25 ппм фенотиазийаи 20 ппм ТВС, в третью. - 50 ппм фенотиаэина и 10 ппм ТВС, и в четвЕртую. - 50 ппм фенотиазина и 40 ппмТВС, что составляет молярное отношенйе 1 : 1. Каждую из колб нагревают в масляной бане до 1151 Си из них периодически отбирают "50образцы для испытания на помутнениев метаноле, Полученные результаты,приведены в таблице 2. а 2 б 0,5О 0 30 2-2Р 4 99 5 1 2,5-3,0 ф 0 106 е 8 0 ного стирола без ТВС, к которой добавляют 100 ппм фенотиазина, вторая 50 г готового стирола с содержанием приблизительно 8 ппм ТВС и третья содержит 50 г дистиллированного стирола., к которому добавляют 10 ппм ТВС и 100 ппм фенотиазина. Каждую нз колб. устанавливают в магнитную мешалку, закрытую перегородкой, и нагревают в перемешиваемой масляной ванне до 115 1 1 С.Периодически из каждой колбы при помощи шприца извлекают пробы и испытывают на помутнение в метаноле. Полученные результаты цриведены в таблице 1. Таким образом, оптимальные относйтельные количества фенотиаэинаи ТВС составляют молярное отношение1: 1П р и м е р 3, Дистилляционная5 колонна, диаметром 30,5 см заполненанасадкой. В колонну непрерывно подают стирол,а иэ верхней ее части непрерывно отводят дистиллят донныеостатки отводят ежечасно для поддержания уровня рибойлера, В колоннуподают стирол-мономер при скоростинепрерывной подачи 400 мл/мин, чтосоответствует времени обработкиприблизительно б,3 ч, Паровая рубашка подогревается для поддержаниясредней температуры рибойлера105 С, Коэффициент дефлегмацииварьируют в диапазоне от 3:1 до20:1. ИнГибитор из 50 ппм фенотйазина и 30 ппм ТВС добавляют в питающую Струю стирола, в которой содержитсяоколо 10 ппм ТВС, в результате че 1 о создается молярное отношение составляющих ингибитора 1:1,В область рибойлера вводится воздухсо скоростью 1,2 л/мин, Через 7,5 чскорость дутья, была увеличена до2,0 л/мин. Через 14,5 ч концентрация вводимого в питающую струю инги 5 итора была повышена до 75 ппм фенотиазина и 45 ппм ТВС, Процесс стабилизируется приблизительНо через18 ч и опыт продолжается в течениеприблизительно 23,5 ч, Донные остатки периодически отводятся по мерехода опыта и концентрируются досухого состояния при помощи роторнойсушилки. для определения процентасодержания полимера. При работе встабилизированном режиме при помощивискоэиметра Брокфильда определяетсявязкость рибойлерной жидкости (вязкость равна О), По окончании циклабыло обнаружено присутствие лишь7,2 полимера, Результаты этогоцикла приведены в таблице 3,Таблица 3,4 1 О,О 2 11 0 13 3,1 3,3 3,5 7,0 8,8 1 Г 15,5 16,5 04 ф 3 О 4 Г 4 ф 14 0 Зф 40 15,0 0 4,17,5 1 0 5 1 9 Г 6+ 16 ГО 25 2 45 2,0 04,8 ОГ 25 ОГ 25 04 8 ф 2 1 5 9 5 1041104 2,5 3,5 0 0 7 0,0 0 П;иобоз 2 Г 5 б,3 5 П мини дуть тивн гото прим подд 104, 75 п Продолжение табл.3. и м е ч а н и е: Знаком + начена вязкость равная о, р и м е р 4, Для подтверждения альной скорости воздушногот.е. для обеспечения зффекго использования ингибитора, ят дистилляционную колонну по ру 3, Температуру рибойлера рживают на среднем уровне С, вводят в подачу ингибитор; м фенотиаэина и 45 ппм ТВС скорость воздушногоот 2,0 л/минГ сстанавливают до должительность опыта 3 ч, донные остатки одятся и концентриеления их количестель образования полиы этого циклаице 4.(добавленного) Г дутья варьируют до О, а затем во 0,50 л/мин. Про приблизительно 2 периодически выв руются для опред ва (это покаэат мера), Результат приведены в табл 0 Примечание:Знак + обозначено - проба не 5 от биралась .706020 П р и м е р 5. Готовят дистилляционную колонну по примеру 3, В эту колонну подают сырой синтетический стирол, состоящий из 60 стирола и 40,этйлбензола, Как количество ингибитора, так и объемная скорость воздуха варьируются в процессе акс перимента, который проводится в те 75 45 095 66,6 75 0 102,7 3,6 ее 1В 1 0,5 095 0,8 1 Е ВЕ 1,75 105 2,75 0,5 105О 1 .В 1 3 25 45 45 27 101,575 0 3 3,75 104,11 ее 1 Е Е30 0914 104,5 50975 1 Ф 1 0,5 55,75 1050,6 1 58,75 105 11 О, l7,75 8,75 ,9 75 30 18 1 1 11 ФЕ . 11. чение приблизительно 70 ч при вылеръ ке приблизительно в 6,3 ч для дотвжения условий стабильной работы Донные остатки периодически отводяг и количество остатков после выпи.и-. вания фиксируют. Результаты это го эксперимента приведены в таблице 5,Таблица 5,3 от б д винилар ли угл емой ре 300 чаматиодотй 4 йличеств н часте одорода подвер по пп.1 и 2,о т л я тем, что рект т при температуре очтительно, 90-14 по п,1, о т л и ч м, что процесс пр 0,07-0,13 вес. фи- фС водят м ники информации,нимание при экспертизеВеликобритании Р 569412,- прототипИсто принятые во 1, Патент опублик, 194Составитель Т.РаевскаяН.Данилович Техред Н.Ковалева Коррек едак Пожо Заказ 8072 Тираж 513 рственного эобретений Ж=35, Раую Подписноекомитета СССРи открытийская наб., д. 4/5 ИПИ Гос по дела 5, Моск 3 Ф ал ПП Патент, г,ужгород, ул,Проектная Формула изобретения1, Способ ингибирования полимеризации винилароматических углеводородов в процессе выделения их иэ угл водородной смеси ректификацией путем Введения ингибитора на основе третбутилкатехина., о т л и ч а ю ц и йс я тем, что, с целью снижения полимерообразования, в качестве ингибитора используют смесь третбутилкатехина и фенотиаэина при их мольно соотношении равном от 10 до 1:1 и процесс ингибированйя проводят в при сутствии кислорода.2, Способ по п,1, о т л и ч а юц и й с я тем, что ,ингибитор ис 20пользуют в котей на миллиоческого углевродной смесикации,