Способ селективной полимеризации бутадиена из с -фракции

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик пп 979367(23) Приоритет (32) -Государстоеииы Я комитет СССР по делам изобретеиий и открытий(31) -33 УДК 6 7 876 2.2, 02. (088.8) Опубликовано 07.12.82,Бюллетень 45 Дата опубликования описания 07,12. 82 Иностранцы Антон Елиэабет, Гетц Райнер, Грил Волкер, ШтубенрауйЯиьр"Хемопетрол концерн химической промышл нности и переработки неФти, ЧССР"(54) СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕН ИЭ С 4-ФРАКЦИИ2 10 Изобретение относится к способу селективной полимериэации бутадиена,3 иэ С 4-фракции с получением гомо- полимеров и сополимеров, которые могут содержать и Аункционильные группы с определенным молекулярным весом в пределах от 1000 до 300000, в гомогенной фазе в присутствии алкилметаллическихинициаторов, в пер,вую очередь литиевых инициаторов.С 4-фракции, особенно такие, которые образуются при пиролизе нефти, - это смеси парафинов, олефинов и бутадиена,3. Чтобы испольэовать для полимеризации бутадиен,3, из этой смеси, необходимо сначала выделить его из смеси с достаточной чистотой, что связано с расходами на процесс разделения.. Уже описаны способы, дающие возможность полимеризовать бутадиен,3 селективно, непосредственно из С 4- Фракции. Иэ патента ФРГ 9 2431258 известно, что можно получить полибутадиен полимериэацией в растворе с помощью органолитиевого инициатора, полииеризации общей Формулы Й-Ы, где й - алкил или арил, например Н -бутиллитий, с использованием С 4-фракции, содержащей бутадиен,3,образующийся при крекинге и/или дегидрировании бутановой фракции. Дляполучения более высокого содержанияструктуры - 1,2 в полибутадиене вполимеризационную систему добавляютперед началом полимериэации нли входе ее полярные соединения как доноры электронов.Комбинация органолитиевого соединения с полярным соединением в соответствии с упомянутым изобретениемФРГ дает, кроме того, и такой типкатализатора, который в меньшейстепени реагирует с остальными со ставными частями С-фракции, особенно с Сб-углеводородами, содержащимися в этой Фракции как загрязнения,,и поэтому дезактивируется в меньшейстепени, чем как это имеет местов противоположном случае. Это выгодно тем, что можно использовать меньшее количество органолитиевого соеди,нения.На основании полимеров, приведен .ных в патенте ФРГ Р 2 431 258, можно прийти к. заключению, что расходуется все еще до 65 использованногоорганического соединения лития наулавливание загрязнений и что конвер сия ;бутадиена составляет толькотительно литиевых инициаторов, возможно и в присутствии сомономеров,прена или метилметакрилата, заключа проводят в присутствии продуктовприсоединения двух атомов лития к единиц в молекуле и 1 или 2 метиловые группы как заместителя в молекуле диена, приготовленных в смеси толуола или диэтилового эфира с тетрагидрофураном, при этом полимеризацию проводят в массе в отсутствии соединения двух атомов лития на сопряРастворимые продукты реакции присоединения, содержащие два атома лития, которые можно испольэовать в качестве инициаторов при осуществлении кого ароматического углеводорода, например нафталина, антрацена или дифенила, и в смеси толуола и/или диэтилового эфира с тетрагидрофураном,содержащей 5-30 об,В тетрагидрофурана в расчете на общий объем растворителя, при температуре 10-ЗОфС в течение 1-3 ч. Образовавшиеся растворы дилитийдиенового олигомера имеютвысокую концентрацию, от 1,6 до2,6 г-атома лития на литр, и 90-98полученного вещества имеет полимеризационно активную связь С-Ь 1. Из-за Эти недостатки известных способов отсутствуют у способа селективной 60 полимериэации бутадиена из С 4 -фракции с получением гомополимеров и сополимеров, которые могут содержать функциональные группы и имеют молекулярный вес 1 ООО - 250 000, в го высокой концентрации лития и низкого содержания сильно полярных растворителей в растворе инициатора в полимеризационную систему подают вместе с инициатором минимальное количестоколо 6 М . Использование монолити- могенной Фазе в присутствии алкилевого соединения как инициатора по- металлических инициаторов, предпоч.лимеризации имеет, кроме того, тотнедостаток, что не дает возможностьполучить полимеры с Функциональной полимеризующихся анионной полимери,группой на каждом конце полимерной 5 зацией, предпочтительно акрилонитрицепи. Полученные полимеры могут со- ла, стирола,альфа-метилстирола, изодержать функциональную группу толькона одном конце цепи. Кроме этого, ющийся в том, что, с целью сохранесинтез блок-сополимеров типа А-Б-А ния активности инициатора и сниженияс помощью инициатора общей Формулы 10 расходов производства, полимеризациюЙ.1 является сомнительным.Из научной литературы известно,что эти полимеры можно приготовить сопряженным диеяам или замещенныманионной полимеризацией с помощью диенам, содержащих 2-6 мономенныхбифункциональных, в большинствеслучаев дилитиевых органических соединений, при стехиометрическом ходеконтролируемой реакции с использованием чистого бутадиена как мономера(патент СИА Р 3135715, ФРГ Р 2425924, 2 Оавторское свидетельство СССР Р 296775) растворителя при давлении и темпераВ различных описаниях изобретений туре необходимых для поддержания(патенты ФРГ Р 1169674, 1 170 645 С 4- Фракции в жидком состоянии предГДР Р 99170) как особо выгодные ини- почтительно при температуре от -10циаторы предлагаются пРодукты присо до +100 С.единения двух атомов .лития к сопря- Предлагаемый способ выгодно осуженным диенам, в первую очередь к ществлять проведением полимеризациибутадиену 1,3-изопрену и 2,3-диметил- в присутствии раствора продукта прибутадиену, содержащие 1-7 диеновыхмолекул. женный диен, содержащий в молекуледля получения этих алкилметалли-12 атомов углерода, предпочтитель,ческих продуктов в качестве реакцион- но бутадиен,3, изопрен или 2,3-диной среды необходимо применять эфир метил,3-бутадиен, в смеси толуолатак как в других растворителях нель- или дизтилового эфира с тетрагидрозя приготовить эти продукты из-за фураном, содержащей 5-30 об.Ъ тетранизкой диэлектрической константы гидрофурана в пересчете на общеерастворителей (патент США 1 2816936)количество растворителя.Если полимеризацию проводят с использованием растворителей, содержа-.щих эфир, часто .наблюдается снижениеактивности инициатора и полимера, 40так как происходит расщепление эфира,поэтому известные способы предпОлага- предлагаемого способа, получают реют полную или частичную замену эфира акцией лития с сопряженными диенами,неполярным растворителем перед нача- содержащими 4-12 атомов углерода влом Реакции полимеризации патенты 45 молекул, в првую очередь с бутади.СНА 9 3377404, 33888178, еном,3, изопреном или 2,3-диметилФРГ Р 176188, 1817479), так как при -13-бутадиеном, в присутствии катаполимериэации чистого бутадиена,3 литического количества полицикличесв углеводородах и в присутствии небольших количеств полярных растворителей при соответствующей чистотеРеагирующих веществ вряд ли можноожидать побочные реакции. Несмотряна это, условия, необходимые дляудаления эфира, часто приводят самио себе к частичной дезактивацииюциатора и к увеличению расходовво полярных растворителей, поэтомуне наблюдается никакого сниженияактивности инициатора и полимера врезультате побочных реакций с эфиром.В качестве сомономера для сополимеризации можно испольэовать все мономеры, которые полимеризуются анионным процессом полимеризации, так, например, изопрен, акрилонитрил, стирол, альфа-метилстирол или метилметакрилат, которые добавляют к С-Фракции, При этом можно получать какблок-сополимеры типа А-Б-А, так исополимеры со статическим распределением мономера.Если в качестве инициатора используют дилитийдиеновые соединений, индукционный период. бывает так Мал, чтореакция полимеризации начинается. Фактически моментально и время продолжительности этой реакции очень коротко. Время полимеризации, как правило,составляет 1-3 ч . Необходимое количество инициатора определяется на основе требуемого молекулярного весаполимера, так как имеет место стехиометрическая полимеризация. Согласнопредлагаемому способу можно получитьгомо- и сополимеры с очень высокиммолекулярным весом, например выше200 000, и также с очень низким мо- щлекулярным весом, например 1 00010 000.Активные концы цепи полученныхполимеров можно известными способами функционализировать с помощью35электрофильных веществ, образующихконцевые группы, как, например, двуокись углерода, алкилендиоксид, эпихлоргидрин, при этом могут образовываться очень интересные телехелические полимеры.В ходе полимеризации не наблюдается реакция обрыва цепи 1 поэтому можно после функционализации активныхполимеров получить телехелическиеполимеры с высокой функциональностью, 45приближающейся к 2,Продукты, полученные по изобретению. имеют те же свойства, что полимеры, полученные полимеризацией чистого бутадиена,3, т.е. изобретениедает удобный и дешевый метод получения полибутадиенов и сополимеров бутадиена 3, у которых имеются илине имеются функциональные группы,без необходимости осуществлять выделение бутадиена из С 4,-фракции. Остальные составные части С 4-фракции оста-ются без изменения для дальнейшегоиспользования.П р и м е р 1, В стеклянный авто Оклав вносят 12,5 ммоль олигоизопропенил-дилития, растворенного в 18 мптолуол-тетрагидрофурановой смеси(объемное соотношение 90:10), вместе .с 90 мл С 4-фраКции, содержащей65 35 вес. бутадиена. В автоклав добавляют 520 мл.Н -гептана. Гомогенную. реакционную смесь перемешивают 2 чопри 10 С, поэтому полимеризацию заканчивают добавлением метанола. Получают 20,5 г полибутадиена, что соот- . ветствует конверсии почти 100.П р и м е р 2. К 75 ммоль олиго" изопропенил-дилития, растворенного в 110 мл толуол-тетрагидрофурановой смеси, в течение 2 ч добавляют 200 а С 4,-фракции, содержащей 37,5 вес, бутадиена, Реакцию проводят в стеклянном автоклаве. После окончания полимеризации к гомогенному раствору добавляют 13,5 г этиленоксида, а потом производят гидролиз водой. Получают 73 г жидкого полибутадиена, молекулы которого на каждом конце полимерной цепи содержат первичную группу ОН. Средний молекулярный вес 1050 соответствует молекулярному весу 1 000, рассчитанному из соотношения мономера и инициатора. Полимер имеет следующую микроструктуру, : 1,2-кон,Фйгурация 20 с и 1,4-конфигурация 80, Функциойальность, определенная ацидометрическим титрованием и по методу Н-ММВ, 1,86, Конверсия бутадиена почти 100.П р и м е р 3. К раствору 26 ммоль олигобутадиен-дилития в 40 мл толуолтетрагидрофурановой смеси добавляют ,смесь 100 мл С 4-фракции, содержащей 35 вес, бутадиена, и 15 г стирола, растворенного в 300 мл толуола. Гомо- генную реакционную смесь перемешивают 2 ч при 20 С в стеклянном авто- клаве. Образуется сополимер бутадиенстирол при 100-ном выходе. Продукт содержит 40 стирола.П р и м е р 4. В стеклянный автоклав непрерывно в течение 2 ч подают 30 ммоль олигоизопропенил-дилития, растворенного в 45 мл толуол-тетрагидрофурановой смеси. При этом в автоклаве находится 200 г С-фракции, содержащей 37,5 вес, бутадиена, Температуру поддерживают,йа 10 фС, После окончания подачи олигопропенил-дилития смесь перемешивают еще 1 ч и полимеризацию заканчивают добавлением 25,7 г гамма-бутаралактона. Полученный полибутадиен-алкоголят гидролизуют водой. Получают жидкий полибута" диен со 100-ным выходом, содержащий группы ОН на концах молекул и имеющий средний молекулярный вес 2350, кото" рый лежит в пределах теоретически рассчитанного моуекулярного веса 2500, Функциональность полимера 2, Полимер имеет микроструктуру 12 - 75 и 1,4 - 25.Таким образом, предлагаемый спо" соб является экономичным процессом ,полимеризации с постоянно активным.Формула изобретения Составитель Н. КотельниковаРедактор М, Петрова ТехредХ.Бабинец Корректор В. Прохненко Заказ 9271/2 Тираж 514 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раущская наб д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 1, Способ селективной полимеризации бутадиена из С-фракции с получением гомополимеров и сополимеров, которые могут содержатв функцианаль.- 5 ные группы и имеют молекулярний вес 1 000 - 250,000, в гомогенной фазе в присутствии алкилметаллических инициаторов, предпочтительно литиевых инициаторов, возможно и в присутст-о вии сомономеров, полимеризующихся анионной полимеризацией, предпочтительно акрилонитрила, стирола, альфа-метилстирола, изопрена или метилметакрилата, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью сохранения активности инициатора и снижения расходов производства, полимеризацию проводят в присутствии продуктов присоединения двух атомов лития к сопряженным диенам или замещенным диенам, содержащих 2-б мономерных единиц в молекуле и 1 или 2 метиловые группы.как заместитеЛи в молекуле диена, приготовленных в смеси толуола или диэтилового эфира с тетрагидрофураном, при этом полимеризацию проводят в массе в отсутствии растворителя при давлении и температуре, необходимых для поддержания Стфракции в жидком состоянии, предпочтительно при температуре от -10 до +100 С2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что полимеризацию проводят в присутствии раствора продукта присоединения двух атомов лития на сопряженный диен, содержащий в молекуле 4-12 атомов углерода, предпочтительно бутадиен,3, изопрен или 2;З-диметил,3-бутадиен, в смеси толуола или диэтилового эфира с тетрагидрофураном, содержащей 5-30 об.% тетрагидрофурана в пересчете на общее количество растворителя.Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной Ведомством по делам изобретений и открытий Чехословацкой Социалистической Республики.