Полимерная композиция

Оп ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПА 7 ЕН 7 У д 1)682137 Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(51) М, Кл,Г 08 . 6700 Государственный квинтет СССР оо делам нзооретеннй н открытнй(72) Авторы изобретения ИностранцыЮрген Хабермайер (ФРГ) и Ханс Батцер (Швейцария) Иностранная фирма(54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Изобретение относится к огнестойким полимерным композициям, и может быть использовано, например, в светотехнике.Известны методы получения негорючих пласт. масс или пластмасс, способствующих затуханию пламени, основным недос 1 атксм которых явля. ется возможность каплеобразования при воздействии нагрева.Известно добавление диэпоксидных соедине ний к полибутилентерефталату или к смешанному полимеру для уменьшения каплеобразова ния во время пожара (горения). но это увели. чивает стоимость изделий и ухудшает механические свойства формованного материала, так как присоединяемые эпоксидные соединения в результате отверждения массы при нагрева. нии участвуют в реакции образования поперечных связей и, таким образом, являются причиной появления нежелательных свойств 11.Известны также смеси смол, состоящие из оксиметиленовьх полимеров и вещества, кото. рое способно к взаимодействию с формапьдегидом при образовании смолы, способной огверждаься в горячем виде, например, рсзорпнна 21. Эти материалы касаются получения трудно плавящихся сополимеров, а сшивание добавля.емого вещества со смолой происходит уже при температуре ниже 300 С, а именно при пере работке полимера в изделие. Известно также добавление различных неорганических веществ к термопластичному матери.алу, чтобы сделать его каплестойким. Такой 1 О добавкой является, например, асбест 3. Про.тотипом изобретения является известная полимерная композиция, включающая термопласт и до.. бавку, снижающую каплеобразование, В качест.ве термопласта композиция содержит поликар.15 бонат, а в качестве добавки, снижающей капле.образование, политетрафторэтилен 41. Хотя изделия на основе этой композициии имеют пониженное каплеобразование при на.20 гревании, но использование в этой комис зинниполитетрафторэтилена уже в количестве 2,т при.водит к образованию негомогенного продукта,т,е. изделия на ее основе не могут использо.ваться.Целью изобретения является снижение капле.образования при нагревании изделий выше300 С.Это достигается тем, что полимерная компо.зиция, включающая термопласт и добавку, сни.жающую каплеобразование, в качестве термопласта содержит полимер, выбраннйй из группы,включающей полиалкилентерефталат, сополимералкилентерефталата, полиацеталь и поликарбонат, а в качестве добавки, снижающей каплеобраэование, соединение, выбранное из группы,включающей бисдиен, бисмалеинимид, полигексаметилвнфумауат, . трис- (металлил) -изоцианурати 2,6-диаллилфенилаллиловый эфир, в коли.честве 5 - 15% от веса термопласта.Материал, полученный из этой композиции,может быть неформованным, например, в виде стружек или в виде гранулята; но его мож.но также формовать до получения изделий,предпочтительно полученных литьем под давлением или экструзией, а также пленок, волокон,тканей, трикотажа и т,д, Композиция можетсодержать и друтие добавки, предпочтительновещества, тормозящие горение, препятствующиегорению или негорючие вещества, и кроме того, красители, пигменты, флюсы, стабилизаторы,усиливающие наполнители и т,д.Добавки, снижающие или предотвращающиеотделение капель термопластичных материалов,образуют поперечные связи друг с другом иилис термопластичными материалами или продук.тами их разложения, если их выдерживаютнритемпературе выше 300 С,Следовательно, они являются полифункциональными, по меньшей мере, бифункциональными; предпочтительно, чтобы они были совместимы с теомопластом, т.е, чтобы они обра.зовывали в смеси этих продуктов с термопластом гомогенные расплавы, Образование поперечных связей проис.адит предпочтительно врезультате полиприсоединения и/или реакцииполимеризации, при этом не отщепляются химические соединения,Добавки при температурах переработки илииспользования не реагируют химически или реагируют лишь незначительно, Их примешиваютизвестными споссбами перед переработкой термопластичного материала, который может со.держать другие. добавки,Введение добавок может осуществляться в результате быстрого общего расплавления с термопластами до возможно самой низкой рабочей температуры и быстрого механического смешивания, причем непосредственно после этого продукт быстро охлаждают или перераба тывают одновременно до готового продукта (волокна, нити, пленки, экструэионные продукты, продукты, полученные литьем под дав.пением),При получении волокон, нитей и т.д. допол.нительные вещества можно добавлять прямов расплавленную массу для прядения перед5 прохождением через прядильную фильеру.Пленки могут быть получены либо в результате экструзии, либо на обычных машинах, вы.пускающих пленочный рукав,При этом добавку смешивают обычным спо 1 Я собом с термопластовым гранупятом, послечего смесь вводят в машину. Это можно при.менять и в случае обычного литья под давлением и в случае экструзии.Добавки можно примешивать в виде порош 1 ф ков, при смешивании в барабане или в результате простого смешивания в виде гранулята сгранулятом или порошком термопласта.Кроме того, добавки можно вводить в боль.ших концентрациях в термопласгы через расзфплав смеси и полученный таким образом гранулят можно примешивать в качестве "концен.трата" к необработанному грануляту термопласта, так что добавка затем содержится в конечЗФном продукте в необходимом количестве.Примешивание добавок может происходитьтакже таким образом, что гранулируемьйтермопластичный материал смешивают с раство.ром добавки и растворитепь удаляют в резульзатате нагревания и/или нод вакуумом, причемгранулят постоянно перевальцовывают или пере.мешивают. Таким образом частички термоплас.тичного гранупята покрываются тонким твердым слоем добавки и таким образом их можно сразу перерабатывать ипн хранить.эзДругая возможность введения добавок состоит в том, что термопласт и добавку раство.ряют в одном или различных, но совместимыхрастворителях. Растворы добавляют друг к дру 49гу до образования гомогенной смеси и смесьиз термопласта и добавки вьщеляют в резуль.тате осаждения и высушивания, в результатеотгонки растворителя или с помощью распьцтительного высушивания.аюПолученную таким образом композицию можно затем перерабатывать, причем она можетсильно отличаться по физическим свойствамв зависимости от типа формования, например,ее нагревают от 150 до 290 С при литье поддавлением или экструзии, и эту температурувыдерживают в течение некоторого времени,как правило, менее 30 мин. Время переработки зависит от типа машины, Как правило, издбегают того, чтобы полимер оставался дольше,чем это необходимо при оптимальных для переработки температурах,Добавки образуют поперечные связи, дажеесли они находятся лищь относительно корот.68213 В таблице приведены средние значения (по3-5 опьпам) результатов испытаний образцов материалов в сек. В скобках приведены эначеЭф ния для образцов сравнения. П но 16(7,5) 35((17) 14(9) 19(121 18112 кое время от нескольких секунд до нескольких минут при температурах выше 300 С. В случае, если добавка введена в горючий термопласт, он загорается со значительно сниженным комплексообразованием, в случае, если термопласт является пламяустойчивым, в ре. З зультате добавки происходит улучшение стабиль. ности размеров изделия.Реакция образования поперечных связей про. исходит либо чисто термически в результате высоких температур, либо в результате разложеф ния термопластов и возникающих при этом реакционноспособных веществ,Обычно термопласт является наполненным (например, стекловолокно), пигментированным. Ему могут быть приданы свойства пламяустой- О чивости и т.п. без добавления катализатора. Однако, в некоторых случаях возможно добавпение следов радикально-цепных или ионных ини.циаторов, чтобы сшивание произошло незадолго до горения материала.20Полученные предлагаемым способом композиции испытывали по одному из тестов.Тест А. Пламя природного газа, поддержи.ваемое подводом воздуха, высотой 15 см. Образец испытуемого вещества имеет размеры 0,4 х 0,6 х 5,0 см. Испьпуемое вещество помещают горизонтально широкой стороной параллельно поверхности стола и помещают в нижний контур пламени. Секундомером устанавливают ч рез сколько секунд материал начнет капать.Тест Б, Пламя такое же, как в теде А.Размеры образца такие же, как в тесте А, однако помещают его на 0,5 см ниже вершины пламени и выдерживают до тех пор, пока он не начнет гореть; это время замечают (тест 7 6Б - 1). Затем пламя убира;от и наблюдают (вслучае горючести) продолжающий гореть мате.риал, до тех пор, пока не отделится перваякапл" жидкого материала. Это время регистрируют (тест Б - 2). При негорючей пробе еепомешают в пламя (как в случае теста А) изамечают, когда. упадет первая капля,Тест В. При легко горящем термопластегоризонтально зажатый образец поджигают спомощью горящего дерева (незначительная тем.пература пламени), выдерживая брусок в пламе.ни горящего дерева 5 сек, Замеряют время горения образца в секундах до появления первомкапли,П р и м е р 1. Полибутилентерефталат - сополимер, содержащий 10 мол.% себациновойкислоты в полимерной цепи, в виде гранулятаперемешивают с 10 вес,% кристаллическогопорошка М,М 4,4-дифенилметж.бис-малеинимида и перерабатывают на шнековой литьевоймашине при следующих условиях, Зона нагрева(1) 220 С, зона нагрева (П) 240 С, температура формования 80 С, давление напуска 15 ати,давление впрыскивания 60 ати, последующеедавление 60 ати, вращение шнека 500 об/мин,время цикла 8 час.Таким же образом перерабатывают сополи.эфир без добавок (продукт для сравнения).В обоих случаях получают частично кристаллические, обладающие механической сибильнос.тью образцы брусков с размерами 0,4 х 0,6 х 5,0 см.682137 Продолжение таблицы Тест Пример,номер Продукт Б - 1 Б - 2 10 12 3014 - оо 10 8,1 13,5 8,0 10 10,5 14,5 9,0 П р и м е р 2, 930 г сополимера,описанно.го в примере 1 (в вуде гранулята), смешивают в круглой колбе с 11,67 г 60%-ного раствора (7,0 вес.%) в толуоле бисдиена формулыГ где у тетрахлор.п-ксилилен,2и упаривают на ротационном испарителе при60 С, 120 мм рт.ст, а затем 0,5 мм рт,ст. Получают твердое сухое покрытие бисдиена или егоолигомеров на грануляте сополимера полибути.лентерефталата.Переработку проводят на машине, описаннойв примере 1, температуры зон 1 и И около200 и 220 С соответственно.Получают бесцветные частично кристалличес.кие, формованные образцы вещества, которыепоказывают по сравнению со сравниваемым про.дуктом без добавки, улучшенную каплеустойчивость,П р и м е р 3. Сополиэфир, применяемый4 Ев примере 1,смешивают с 10 вес.% полигексаметиленфумарата согласно примеру 1 и перерабатывают на машине такие же, как в примере 1, температура в зоне 1 100 С, в зоне 11220 С.Получают бесцветные частично кристаллические формованные образцы вещества.П р и м е р 4, Как видно в примере 2,15 вес.% бисдиена, применяемого а примере 2,наносят на гранулят высокомолекулярного сополимера полибутилентерефталата, которыйсодержит 5 мол.% сконденсированного 1,3-ди. (2оксиэтил) -4,5,6,7. тетрабромбензимидазолона вполимерной цепи,НПереработка происходит согласно примеру 1,температура в зоне- 190 С, а в зоне в200 С. Получают бесцветные частично кристаллические формованные образцы.П р и м е р 5, Как описано в примере 2,полиацеталь (полиоксиметилен), покрывают5 вес.% бисдиена (как в примере 2). Переработку проводят, как описано в примере 4,Полученные продукты бесцветные и частичнокристаллические, сравнивают по каплеустойчи.вости с аналогично приготовленным образцомбез добавки.П р и м е р 6. Как в примере 1, смешивают сополимер полиэтилентерефталата, которыйсодержит 20 мол,% 1,3-ди-(2-оксизтил).4,5,6,7- тетрабромбенэимидазолона в полимерной цепи и15 вес,% бисмалеинимида, применяемого впримере 1.Переработку проводят как описано в примере 1, температура в зоне 1-200 С в зоне 1 в220 С и температура формы 25 С,Получают прозрачный, аморфный, имеющийцвет от светло-желтого до светло-коричневогопродукт, Для сравнения с ним приготавливаютпродукт без добавки бисмалеинимида.П р и м е р 7. К грануляту полибутилентерефталата добавляют 5 вес.% трис-(металлил)- -изоцианурата и перерабатывают, как описанов примере 1,Модуль упругости 1763 кг/мм, предел проч 2ности при статическом изгибе 80,46 кг/мм,Финдекс окисления 22%. П р и м е р 8, Аналогично методике приме.ра 7 с тем различием, что вместо 5 вес.% трис- (металлил).изоцианурата применяют 15 вес.%.П р и м е р 9, Применяют гранулят полибутилентерефталата, описанный в примере 7,смешивают его с 10 вес,% 2,6-диаллил-фенил.аллилового эфира и смесь перерабатывают со.гласно примеру 1,682137 10 Составитель Н. Просторова Техред И.Асталош Корректор Е. Лукач Редактор Р, Антонова Тираж 585ЦНИИП И Государственного ком по делам изобретений и отк113035, Москва, Ж, Раушская аз 4941/55 Подписное ета СССР аб., д. 4/5, Проек ная, 4 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород П р и м е р 10. Материалы перерабатывают на шнековой питьевой машине, температура эоны загрузки 230 С, зоны пластикации 270 С, прессформы 80 С, обогрев фильеры 50%, время цикла 37 сек,Для переработки используют содержащий бром сополибутилентерефталат с 10 вес.% бисдиена, как описано в примере 4 (продукт 1); содержащий бром сополибутилентерефталат беэ добавки (продукт 11); содержаший бром соло. либутилентерефталат с 2 вес.% политетрафтор. этилена (продукт Н 1). П р и м е р 11. Поликарбонат формулы1 н, о (б( .с 1 5-с)Ез перерабатывают с добавками или без добавок при температуре зоны загрузки 270 С; зоны пластикации 290 С; прессформы 80 С; обогрев фильеры 50% время цикла 37 сек. Материалом для переработки служат: поликарбонат с 10 вес,% бисдиена формулыУ, где у - тетрахлор-п.кси. лилеи (продукт 1); поликарбонатбеэ добавки (продукт П); поликарбонат с 2 вес.% тефлона (продукт П 1),В отличие от образцов, полученных из мате. риалов 1 и 11, образец, полученный из материала П 1, является очень негомогенным. В прозрачном, как стекло, поликарбонате частицы тефлона распределены наподобие снежных хло . пьев, . В случае всех трех тестов (А, Б и В) не наблюдается каплеобразования при сгорании отформованного образца,так как из-за сильной карбонизации на поверхности продукта образуется "защитный слой", нрепятствуюший капле. падению, то добавление тефлона к поликарбонату вследствие несовместимости обоих материало приводит к получению продукта, который может находить лишь ограниченное применение и ие может применяться, например, в светотехниОчевидно, что, если добавка 10% бнсднснаприводит к получешю гомогенного полнкарбо.ната, то добавка 2% его также приведет кполучению гомогенного поликарбоната, С другойстороны, если уже добавка 2% тефлона при.водит к продукту, который не может приме.няться, то добавка 10% действует уже как наполнитель в поликарбонате и целевой продуктпринимает вид жидкого кристаллического поли. 6мера, Иначе говоря добавка 10% тефлона вполикарбонате совершенно недопустима с точ.ки зрения технологии переработки полимерныхкомпозиций.Таким образом, изделия на основе компо.зиции по изобретению имеют значительно уменьшенное каплеобразование при нагревании вы.ше 300 С. Формула изобретения Полимерная композиция, включающая термо.пласт и добавку, снижающую каплеобразова.ние, о т л и ч а ю ш а я с я тем, что, с целью снижения каплеобраэования при нагревафф нии изделий на ее основе выше 300 С, в качестве термопласта она содержит полимер, выбранный иэ группы, включающий полналкилентерефталат, сополимер алкилентерефталата, по.лиацеталь н поликарбонат, а в качестве добавЗЕ ки, снижашей каплеобраэование, соединение,выбранное из группы, включающей бисдиен,бисмалеинимид, полигексаметиленфумарат, тряс.(металлил) -изоцианурат и 2,6-диаллилфенил.аллиловый эфир, в количестве 5 - 15% от весафф термопласта,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Заявка ФРГ Юф 2363758, кл. С 08 67/02,опублик. 1973.2, Патент Австрии У 269475, кл. 39 в, 16,опублик, 1969.3. Заявка ФРГ Ко 2247652, кл, 39 в, 39/02,опублик. 1973.4. Заявка Франции У 2179584, кл. С 0839/00,4опублик. 1973.