Способ получения полиакрилонитрила

Союз СоветсннкСоциал истицескииРеспублик пп 652136 К ПАТЕНТУ(32) 03.01 7 ударвтвееный амктет СССР ее делаи езебретекк в еткркткй(72) Авторы изобретен Иностранцы рон, Альберто Море н Ренато Паскуалти, Раффаэль Тедесктто Луиджи аС. п. А"(71) Заявитель 4) СПОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАКРИЛОНИТРИ Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений.Известен способ полимеризации акрилонитрила или его смеси с по крайней мере одним в количестве до 50 мол.%, другим ненасыщен.ным с двойной связью сополимеризуюшимися с ним соединениями, по которому полимериза. цию ведут в массе непрерывным или полупрерывным способом, применяют радикальную ката. лизаторную систему, имеющую константу скорос- О ти разложения (Ка), большую, чемч, выбираемую из группы, содержащей органические гидроперекиси, окисляемые сульфоксисоединения или двуокись серы и нуклеофильные соединения, органические гидроперекиси и моноэфир сернис той кислоты, неорганические гидроперекиси, алкоголят магния и диалкил сульфит, при концентрации 2,10 . О моль/л, где 0 - время реакции или выдержка в часах, которое достаточно для половинного разложения катализа О тора 11. Во всех реакциях полимериэации молекулярный вес получаелтого полилгера регулируетси иэм неппсм коппена 1 ашги и 1 пл 1 спясл 1 ого каапп ы п 11 а. Однако изменением когшеггграцни 1 акпх каалиэаторов достигается не только изменение молекулярного веса полимера, но и модифика ция окрашиваемости полимера, т.е. прн увели. чении концентрации катализатора с целью сниж ния молекулярного веса полимера, одновремен. но достигается увеличение количества концевых кислотных групп, выраженных как эквивалент/г полимера, в полимерной цепи. И если полимер предназначен для производства водо. кон, нитей илн пленок, для которых требуются вполне определенные свойс 1 ва окраптиваелюсги, то необходимо менять молекулярный вес полпме. ра при сохранении постоянства окрзщиваелтости полимера, т.е, при сохранении постоянства количества концевых кислотных групп.Цель изобретения - изменение молекулярно. го веса полимера с поддержанием постоянных красящих свойств последнего.Для этого по предлагаемому способу в поли. мериэационную среду добавляют меркзпгосоелинение в количестве 503000 ч/млн и ппметипаггетзмиуг в количес гве 0,0-2 все.в расчете па мопомср, ппл смесь лтонолюроп.. 15000 12000 00 6 ЗЭые вы.ера опре. от типа растворителя, применяющего в последней стадии прядения полученного полимера,т,е.если в качестве растворителя для прядения при.меняют диметилацетамид, то лучше вести полимеризацию в присутствии небольшого количест.ва этого амида.Количество основного аэотсодержащего сое.динения, как правило, должно составлять менее2% по весу от мономера или смеси мономеров(лучше чтобы оно составляло от 0,1 до 1 вес.%Полимеризацию можно вести непрерывнымнли полуиепрервным способами при температу.рах от комнатной до температуры кипениямономера или смеси мономеров, Выбраннуютемпературу полимеризацни регулируют обыч.ными средствами, например помещением реак.тора в термостатированную баню или циркулированием охлаждающей жидкости около стенреактора, или в змеевиках внутри реактора, .ав или отводом теплоты реакции внутреннимииспарениями реакционной среды.Желательно вести полимериэацию в отсут.сгвии кислорода, который ингибирует поли.н мериэацию.и Иэ ненасыщет связью, сополимеследует упоми циклоалкилакр Смешанный эффект переноса цепей меркаптосоединения и основного азотсодержащего сое. динения при полимеризации акрилонитрила в массе прн указанных выше условиях следует считать неожиданным, так как сами меркаптосоединения почти не оказывают действия, а, основное аэотсодержащее соединение не только не Условия полимеризации, как указанн ше; средний молекулярный вес полим делялся по внутренней вязкостит 14,9 х 10 4 (рм)0,7 з(условия: т = 25 С, вдиметилформамиде) .В качестве меркаптосоединений можно применять любые соединения формулы: й - 8 - Н, где й - линейный или разветвленный алифати. ческий радикал с 1 - 20 углеродными атомами, содержащий в цепи группы ОН или ЗН.Из этих соединений следует упомянуть следующие: н-пропил-меркаптан, п-бутил.меркап. тан, н-октил.меркаптан, н-дезил.меркаптан, н-додецилмеркаптан, нгексадецилмеркаптан, 2.меркаптоэтанол, З-меркаптопропанол, и т,д. зганцитиол,пропандитиол и т.п.Лучшими являются меркаптосоединения, в которых Я - линейный или разветвленный алкильный радикал с 2-12 углеродными ато. мами, Эти соединения добавляют в полимеризационную среду в количествах не более 3000 части/млн. Наилучшие результаты достига ются при добавлении от 500 до 1500 части/млВ качестве азотсодержащих соединений мож но применять диметилформамии и диметилаце амид.;. На практике обычно применяют один нли другой из этих амидов, в зависимости действует как переносчик цепей, но даже вызываетувеличение молекулярного веса полимера; В табл, 1 показаны неожиданные результаты по переносу цепей, полученные прн совмест. ном применении двух соединений указанного типа. нных мономеров с двойнойриэуемых с акрилонитрилом,януть следующие: алкил., арил .платы, например метилметакри.682136 Таблица 2 Концент перекис кумола 5,64 мометром и переточной трубой, загруженныйпредварительно на половину объема смесью,содержащей 82% акрилонитрила и 18% винил.ацетата (содержание воды в смеси 0,3%) и подогретой до 45 С, непрерывно подают 8,0 г/чгидроперекиси кумола, 20 г/ч газообразного80, 3,2 г/ч диметилацетамида, 4,0 г/ч 2-мер каптоэтанола, Через 10 мин подают смесь мономеров при расходе 4000 г/ч. Степень полимери.зации составляет 44%. Полимерсобирают вФ стационарных условиях, т.е. через 2,5 ч, фильтруют, промываютводой и сушат 24 ч при60 С; он имеет следующие характеристики:Внутренняя вязкость, дл/г 1,3Сульфогруппы милли экви.в полимера 30Ка плотность,аленты/кг жущаяся з 02винилацетата 7,9,2 В 96,0,помощью интеграенерал Электрикерении и определ олимеризовалосет полимера 1 В 9 И Цвспек систе цвето тора-по ет определяют строфотометра "Л е С.1.Е для лат, этилакриЛат, изобутилакрилат и т.п.; ал.кил-, арил и циклоалкил-метакрилаты, напри. мер метилметакрилат, этилметакрилат, бутил. метакрилат и т,п. насыщенные кетоны, виниловые эфиры, например винилацетат, винилпропионат и т.п.; виниловые эфиры, стирол и его ф алкильные производные, винилхлорид или винилиденхлорид, виннлфторид, винил- и винил.денбромид, метакрилонитрил, бутадиен и т.п,Предлагаемый способ позволяет получать нужные свойства по окрашиваемости, незави- фф симо от молекулярного веса полимера, а также Для определения сульфогрупп готовят 1 вес,% З раствора полимера в диме 1 илформамиде. Этот раствор пропускают через ионнообменную колонку, содержащую катионную смолу Амберлит 1 В 120 в верхней части и Амберлит 1 В 410 .фнионная смола) в нижней части, причем количество этих смол одинаковое. Высота колонки 50 см, внутренний диаме 1 р 1,9 см.Титрование кислых сульфогрупп полимера ведут прямо в диметилформамидном растворе метанольным раствором основного соединения,содержащего четвертичный аммоний. Титрование ведут потенциометрически с платиновым электродом.Полимеры или сополимеры, полученные по предлагаемому способу, отличаются высокой юф плотностью и улучшенными физико. химическими свойствами.Кроме того, эти полимеры или сополимеры предназначены для переработки в волокна с улучшенными свойствами белизны и термостой. кости.П р и м е р 1. В полимеризапионный ре. актор на 2500 мл, снабженный мешалкой, терзначительно улучшить текучесть полимернзационной массы,Данные, приведенные в табл. 2, относятся к полимеризации смеси, содержащей 82% акри. лонитрила и 18% винилацетата, при содержании воды в смеси 0,3% по весу, в присутствии 0,5% по весу 80 и переменных количеств гидроперекиси куьЮла. Время выдержки мономеров в реакторе - до 30 мин, температура полимеризации 45 С. Все проценты выражены по весу смеси мономеров .68236 1,2 46П р и м е р 4, Работу ведут, как в приме. ре 2, но подают 5 г/ч н-додецилмеркаптана вместо 2 г/ч этандитиола, Степень полимеризации 43%, Получают сополимер со следующими свойствами:49Внутренняя вязкость, дл/г 1,2Сульфогруппы, миллиэквиваленты/кг полимера 32Кажущаяся плотность, г/см 0,49Сополимеризовалось виннлацетата 7,4%; цвет полимера Я 99,1, В 96,1.П р и м е р 5, Работу ведут, как в примере 1, В реактор непрерывно подают О г/ч гидроперекиси кумола, 20 г/ч газообразного 80 2,4 г/ч диметилформамида и 2 г/ч 2.меркаптоэтанола, Степень полимериэации составляет 42%. Полученный сополимер обладае следующими свойствами: Согласно этой снсгеме, цвет выражают вкоэффициенте чистоты (Р) и яркости (В) пристандартном освещении, полученном при источнике, соответствующем температуре черноготела 6300 К,Если полимеризацию ведут при указанныхвыше условиях в отсутствии диметилацетамидаи 2 меркаптоэтанола, то получают сополимерс внутренней вязкостью 1,6 дл/г, содержащий30 миллиэквивалента/кг полимера сульфогрупп,цвет его имеет 1 Р = 98, б и В85,0.6П р и м е р 2, Работу ведут как в примере 1, реактор на 2,5 л предварительно загружа.ют наполовину объема смесью 82% акрилонит.рила и 18% винилацетата,В него непрерывно,подакп 10 г/ч гидроперекиси кумола, 20 г/чгазообразного БО, 2,96 г/ч диметилацетамидаи 2 г/ч этандитиола. Степень полимеризациисоставляет 42%, полученный полимер имеетследующие характеристики:Внутренняя вязкодь, дп/г 1,136Сульфогруппы, миллиэквиваленты/кг полимера 32Кажущаяся плотность, г/см 0,5Сополимеризовалось винилацетата 7,4%;цвет полимера 1 Р 99,3, В=95,0. ффП р и м е р 3, Работу ведут при тех жеусловиях и с теми же количествами, как впримере 2, за исключением того, что вместо2 г/ч этандиола подают 2,4 г/ч н-бутилмеркаптана, степень полимеризации составляет 43%.31Полученный сополимер имеет следующие характеристики:Внутренняя вязкость, дл/гСульфогруппы, миллиэквиваленты/кг полимера 33Кажущаяся плотность, г/см 0,51Сополимеризовалось винилацетата 7,3%; цветполимера 1 Я 99,1, В 96, 2. Внутренняя вязкость, дл/г 1,Сульфогруппы, миллиэквивалеиты/кг полимера 32Кажущаяся плотность, г/см 0,5Цвет полимера 1 Я 99,0, В 96,0.П р и,м е р б. Опыт ведут при таких жеусловиях, как в примере 1. В реактор, пред.варительно загруженный наполовину объемасмесью 91% акрилонитрила и 9% метилакрилата (содержание воды в смеси 0,3%), подогретой до 40 С, непрерывно подают О г/ч гид.роперекиси кумола, 20 г/ч газообразный ВО,3,2 г/ч диметилацетамида, 4 г/ч 2.меркаптоэтанола.Степень полимеризации составляет 47,5%, Получают сополимер со следующими свойствами:Внутренняя вязкость, дл/г 1,3Сульфогруппы, миллиэквиваленты/кг полимера 33Кажущаяся плотность, г/см 0,52Сополимеризовалось метилакрилата 7,44%,цвет полимера 18 99,3, В 96,2.П р и м е р 7. Опыт ведут, как в примере1, В реактор, предварительно загруженный наполовину объема акрилонитрилом, подогретымдо 40 С, непрерывно подают 10 г/ч гидроперекиси кумола, 120 г/ч газообразного 80,3,2 г/чдиметнлацетамида, 8,0 г/ч 2-меркаптоэтанола.Через 10 мин акрилонитрил подают в реактор с расходом 4000 г/ч. Степень полимеризации составляет 54,6%, Получают полимер соследующими свойствами:Внутренняя вязкость, дл/г 2,0Сульфогруппы, миллиэквиваленты/кг полимера 24Кажущаяся плсгность, г/см 0,48Цвет полимера 1 Я 99,0, В 95,0.П р и м е р 8, Этот опыт ведут при такихже условиях и с такой же смесью мономеров,как в примере 1. В реактор подают 7,2 г/чгидроперекиси кумола, 56 смэ 10%-го раствора метилсульфнта натрия в метаноле, 1,92 г/чдиметилацетамнда, 6 г/ч 2.меркаптоэтанола.Через 10 мин в реактор начинают подаватьсмесь мономеров с расходом 2400 г/ч, Степеньполимеризации составляет 50,6%. Получают сополимер со следующими свойствами:Внутренняя вязкость, дл/г 1,5Сульфогруппы, миллиэквиваленты/кг полимера 28Кажущаяся плотность, г/см 0,59Цвет полимера 1 Р 99,0, В 96,0,Предлагаемый способ позволи 1 регулироватьсредний молекулярный вес полимеров с посто.янными красящими свойствами последних.Формула изобрет енин,Способ получения иолиикрщинеирила нуемнепрерывной или полунеиренпиюи ии имерина10 682136 Составитель А. ПереверзеваТехред И.Асталош Корректор Н. Стец Редактор Т. Зубкова Заказ 4941/55 Тираж 585ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская нзб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул.11 роект лая, 4 ции в массе акрилонитрила или его смеси с по крайней мере одним виниловым сомономером, взятым в количестве до 50 мол%, с при. менением радикального катализатора, имеющего константу скорости разложения (Ка) большую, чем 1 ч 1, выбираемого из группы, содержащей органические гидроперекиси, окисляемые сульфоксисоединения или двуокись серы и нуклеофильные соединения, органические гидро- перекиси и моноэфир сернистой кислоты, неорганические гидроперекиси, алкоголят магния 1 в и диалкилсульфит, прн концентрации 2,100 моль/л, где 0 - время реакции или выдержки в часах, которое достаточно для половинного разложения катализатора, о т л и. ч а ю ш и й ся тем, что, с целью изменения 1 а молекулярного веса полимера с поддержанием постоянных красящих свойств последнего, в полимеризационную среду добавляют меркаптосоединение в количестве 50 - 3000 части/млн и . диметилацетамид в количестве 0,01 - 2 вес,% в расчете на мономер, или смесь мономеров,2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что в качестве меркаптосоединения приме. няют соединения формулы В - Я - Н, где В - ли. нейный или разветвленный алифатнческнй радикал с 1 - 20 углеродными атомами. содержа. ший в цепи ОН или ЯН-группы.3. Способ по п. 2, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что используют меркаптосоединение с В-алифатическим радикалом с 2- 2 углеродны. ми атомами.4. Способ по и. 1 - 3, о т л и ч а ю щ и й. с я тем, что меркаптосоединения добавляют в количестве 500 - 1500 части/млн.5. Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что диметилацетамид или диметилформ- . амид добавляют в количестве 0,1 - 1 вес,% на мономер или смесь мономеров.6. Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что полимеризацию проводят от 18 С до температуры кипения мономера или смеси мономеров. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1, Патент СССР Кф 515463, кл. С 08 Е 20/44, С 08 Е 4/40, 1976.