Способ получения комплексного соединения металла

Номер патента: 682135

Авторы: Кендзи, Эйсун

Есть еще 2 страницы.

Смотреть все страницы или скачать ZIP архив

Текст

11с Союз Советских Социалистических Республикретееннн 19 кенхтет ссср на деяам нзобретеннй н юткрытнйОпубликовано 25.08.79 Бюллетень31 53) УДК 54-386 (088. ликования описания 28.08,7 2) Авторы изобретен Иностранць Эйсун Цусида и КХонда Иностране Эйсун Цу сида(71) Заявит Я КОМПЛЕКСНОГО СОЕДИНЕНИМЕТАЛЛА 54) СПОСОБ ПО Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, конкретно к способам получения комплексных соединений металлов с полимерами, способных обратимо адсорбировать кислород. 5Известен способ получения комплексного со.единения металла путем взаимодействия моно.меров с широкой П-сопряженной системой связей с низковалентными катионами переходных металлов, принадлежащих к группам Ч 1 А, УИА, 1 О Ч 1 И, 1 В,. ИВ от четвертого до шестого периодов периодической системы, в растворе 11.Известные полимерные комплексы способны обратимо адсорбировать и десорбировать кис.пород при температуре ниже -50 С в неполяр а ных растворителях. При комнатной температу.ре или в полярных растворителях комплекс.ные соединения испытывают нео 1 ратимое окисление центрального атома металла,2мплексныхобных2 а -ние ко в, снос да при лях. Цель изобретения - пол полимерных соединений ме к обратимой адсорбции ки 30 С в полярных растворит Это достигается тем, что к мономерному комплексному соединению добавляют полимер, содержащий функшюнальные группы, обладающие координационной способностью (форма 1) .Для получения более стабильного полимерного комплексного соединения, способного обратимо адсорбировать кислород, к полимерному комплексному соединению вводят добавки из высокомолекулярных соединений, способных образовывать ионные связи или вести себя в качестве донорбв или акцепторов, электронов или из мономерных соединений; способных образовывать локальные гидрофобные полости в пределах полимерной цепи (форма 2),Конкретными примерами полимерных н мономерных вторичных соединений являются:1. Полимерные соединения, способные образовывать ионные связи (полнионы), включающие полианноны, такие как полнакрнловая. полиметакрнловая, полиитаконовая, полиглютаминовая, пектнновая и альгиновая кислоты, Однако указанные полиноны не ограничи. ваются этой группой. Так, например, в тех случаях, когда комплексное соединение метал19 682135 20 1,0 МО ФЮ Юлино 6 олныфиа 8 ллинр 5 олньь, яиФЬе.1оставитель А, ПереверзевТехред И.Асталош Корректор Ю. Макаренко Редакто Тираж 585 ИИПИ Государственного ко по делам изобретений и о 035, Мос;сва, Ж - 35, Раущскказ 4941/ Подписимитета СССРрытийнаб., д, 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,5, Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что в качестве добавляемого полимераиспользуют полимеры, выбранные из группы:полимеры, содержащие первичную, вторичную,третичную аминогруппы, группы 1 Ииффовогооснования, карбоксильные и гидроксильные агруппы, а также содержащие гетероцихличес.кие кольца с атомом азота. Приоритет по пунктам:13.03,74 по п. 1;14.06,74 по п, 2;13.03.74 и 14,06,74 по пп, 3, 4 и 5.Источники информации, принятые во внимание при, экспертизе1. Чанг С, К, и Тейлор Т. Дж. 1, Авег. СЬев ос 95, 1973, с. 2049.ла с полимером состоит нз цепи, содержащей много диссоциирующих анионных групп, то противопартнерами указанных полианионов являются поликатионы.2. Полимерные соединения, способные об.раэовывать водородные связи, включают поли. мерные соединения, содержащие функциональные группы, участвующие в образовании водо родных связей, например, такие группы, как аминогруппы, ароматические ядра, содержащие атом азота в качестве ингредиента ядра, ами. догруппы, карбонильные группы, оксиэтильные группы, формияьные группы, гидрокснльные группы или простую эфирную группу, Приме. рами служат гомополнмеры или сополимеры винилпиридина, винилимидазола и й.винилпир, ролидона, полимеры, содержащие основание нуклеиновой кислоты, напримерполиэтилен. имин и полнвинилпиридин, переведенные в чет. вертичное основание 9-(2.хлорэтил) -аденнном, полиметакриловая кислота, полиитаконовая кислота, пектиновая кислота, альгиновая кислота, поливиниловый спирт, полиэтиленгликоль, гомополимеры сложных акриловых эфиров, таких как метилметакрилат и метакрилат или производные винилкетонов, такие как метилвинилкетон, сополимеры этих мономеров с со. мономерамн, такими как стирол и винилпиридин, гомополимеры 2.оксиэтилметакрилата и 2.-оксиэтилак рнлата, сополимеры этих мономеров с другими моно мерами, гомополимер акролеииа и метакролеина и сополимеры этих мономеров с другими мономерами. 3. Полимерные соединения, способные вести себя как доноры или акцепторы электронов, включающие полимеры, служащие донорами электронов, такие как гомополимеры, напри. мер винилпириднна н винилямидаэола и сопо. лимеры этих мономеров, например, с производными стирола, вннилкарбазолом, винилнаф. талином и винилпиреном и полимеры, служа щие акцепторамн электронов, такие как соло. лимеры виниловых мономеров, содержащих гетероциклическое ароматическое основание, например, винилпирндина и винилимидазола с мономерами, служащими акцепторами элек. тронов, такими как акрилонитрил, фумаронитрил и малеиновый ангидрид. 4. Мономерные соединения, способные локально образовывать гидрофобную полость в результате изменения формы полимерной це. ни комплекеного соединения металла с полимером в растворе, включают поверхностно-активные агенты, такие как лаурилсульфат натрия и хлоридцетилтриметнлзммония и нейтраль ные соли, такие как хлористый натрий, бромистый натрий и перхлорат натрия. в И 21 2 зф 35 4 Пнтральный атом металла комплексного соединения металлов с полимерами предпочти. тельно представляет из себя двухвалентный хром, двухвалентный марганец, двухвалентное железо, двухвалентный кобалч, двухвалентнь й никель, одновалентную медь, одновалентное серебро, одновалентное золото, двухвалентный цинк, двухвалентную платину, двухвалентный иридия и двухвалентную ртуть, наиболее пред. почтительно - зто группа металлов, состоящая из двухвалентного хрома, двухвалентного мар. ганца, двухвалентного железа, двухвалентного кобальта, одновалентной меди, двухвалентного цинка и двухвалентного никеля.Наиболее рекомендуемым иэ многочисленных ди-, три. и четырехзубчатых хелатных мо номерных лигандов являются те, которые име. ют широкую П-систему сопряженных связей. К числу типичных диэубчатых лигандов относятся гистиднн, и- (2-пирролилметиленнмино) . стнрол, 3- (2-пирролилметиленнмино) -пропен.1, диметнлглиоксим (ДМГ), ацетилацетон (ацац), бис- (салициловый альдегид) -этиленднамин, индиго, этн. ленднамин (эд), бис. (ацетилацетон) -этилендиамин (баэд), бипиридил (били) и фенатролнн (фен). Типичные тризубчатые хелатные лиганды включают диэтнлентриамин (диен), иминодиук. сусную кислоту (ИДК) и нитрилотрнуксусную кислоту (НТК). Типичным четырехзубчатыми лигандами являются порфирии, хлорофиллин, порфирадин и фтапоцианин. Рекомендуемыми являются гистидин, 3- (2-пирролилметнленнмино)-пропен, диметилглиоксим, ацетилацетон, бис. . (салициловый альдегнд) -этилендиамин, индиго, бис- (ацетилацетои) .этилендиамин, фенантролин, порфирины, хлорофиллин, порфирадин и фтало. цианин.Полимерные лиганды, используемые при реак. ции обмена лигандами,являются: полимерными соединениями (А), имеющими координационную способность, обусловленную, например, первичной аминогруппой, вторичной аминогруппой, третичной аминогруппой, азотсодержащим гете. роциклнческим кольцом, ивффовым основани. ем, карбоксильной группой и гидроксильнойгруппой. Наиболее: рекомендуемыми являютсяте, которыеимеют азотсодержащее гетероцик. лическое кольцо,К числу полимерных лигандов относятсяполнэтиленимины различного молекулярноговеса, полиамннокислоты, содержащие много ами.ногрупп в боковой цепи (напрнмер полиЕ.лн.эин и полнглютаминовая кислота), поливинил.пнридин, поливинилимндазол, поли-п-(2.пирро.лилметиленимнно).стирол, полиакриловая кисло.та, полиметакриловая кислота, пектнновая кис. лота, лолнвиннловый спирт, поливинилпирнлинили поливинилимидаэол, четверичные атомы аэо.682135 та, которые в дальнейшем используются для получения четвертичного основания, проиэвод.ные, полученные пу 1 ем введения ароматического ядра, содержащего атом азота в качестве компонента ядра (например пиридин, имидазол, гистидин) или основание нуклеиновой кислоты ф (например аденин) и сополимеры, например винилпиридина, винилимидазола с 1 ч-винилпирролидоном, акриламидом, акриловой кислотой и т.д, Особо рекомендуемыми являются те полимеры, которые имеют азотсодержашую группу, 1 в такие как гомополимеры или сополимеры ви.нилйиридина и винилимидазола с полиамино.кислотой (например поли.лизином) .Реакция обмена лигандами между комплексным соединением металлов с мономерами и поли- ф мерным лигандом обычно проводится в растворе при комнатных температурах (20 - 30 С) при перемептивании. Эта реакция завершается примерно за 5 - 15 мин. Используемый при этой реакции растворитель представляет собой такой фф растворитель, который способен растворить один из реагентов, и включает другой растворитель, способный растворить второй реагент. Несмот.ря на то, что растворитель меняют в зависимости от формы комплексного соединения метал сн,11СН СК аий в растворителе, удаляют путем барботирования струи азота.Восстановление одного хлоргемпна паетспектр светопоглоцкния, показанный на фиг.1.Поглощение свс 1 а с длиной волны 404 нм окис ленным гемом постепенно снижается по мере протекания процесса восстановления и макси.мум поглощения сдвигается в сторону облзс.ти большей длины волн, пока гем-комплекс восстановленного типа не покажет максимума поглощения при 416 нм. раствору,оливинил 9) в щатель мин ш У исутситель протнвополож соединение ме 1 алла . ное в прил 1 ереи лимерный пирипинсредеутствовав Смешанный раствор прибавляют кприготовленному растворением 10,5 ппиридина (степень полимеризапии - 4500 мл метанола. Полученную массуно перемешивают примерно в течениеопри комнатной температуре (25 - 30 Сэтого подвергают диализу в среде смрастворителя, состоящего из 500 мли 100 мл диметилформамида в атмосзообразного азота. После удаления прюшего агента восстановления растворгоняют н получают 9,9 г комплекснонения металла с полимером (полимеридин.гем-комплекс). При осушествлсанного способа реакцию проводят вгазообразного азота и кислород, прис ла с мономером и используемого в действитель. ности полимерного лиганда, первый тип раство. ригеля включает диметилформамид, метанол и воду, а второй тип - диметилформэмид-воду, диметилформамид-метанол и диметилформамидтетрагидрофуран.Полимерный лиганд и комплексное соединение металла с мономером загружают в реактор при молярном соотношении 1:1 - 10000:1, предпочтительно 100:1 - 1000:1, при этом первый растворитель употребляют в большом избытке,Упомянутая реакция обмена лигандами может быть осуществлена не только в гомогенном растворе, но и в суспенэии, а также в том случае, если реакционная смесь представляет содой пасту. П р и м е р 1. Раствор, приготовленный растворением 0,13 г хлоргемина, описываемого приведенной формулой 1, в 90 мл днметилформамида, смешивают с раствором, приготовленным растворением 2,8 г гидросульфита натрия в 10 мл воды. Процесс восстановления завершается в течение 25 - 30 мнн при комнатной температуре в атмосфере. газообразного азота. ость этому комплексноес сополимером, получен.представляющее собой по.ем-комплекс, покээывас682135 зование поливинилимидазола, полилизина,частично переведенного в четвертичное основаниеполивинилпиридина в качестве полимерного ли.ганда также дает возможность проводить опы.ты по тому же способу,а Результаты приведены в табл. 1. Таблица 1 Полосы поглощения Соррета полимерного гем-комплекса Метанол/ДМФ (объемное соотношение 5:1;содержится несколькопроцентов Н О 418 Полив инилпирдин (5000) Полив ипил.имидазол(6000) ж 402 422 З о-ный водный раствор соли (объемное соотношение 39 П р и м е ч а и и е. Восстановление проводят вхлорогемина; 1,6 10моль/л гидросульфита натрКомнатная температура - 25-30 мин. Концентрация по П р и м е р 2. Раствор, приготовленный аа растворением 0,13 г хлорогемина в 90 мл ди.метилформамида, смешивают с раствором, при. готовленным растворением 2,8 г гидросульфита натрия в 10 мл воды, Хлорогемин восстанав.ливают в течение 25 - 30 мин при комнатной д температуре в атмосфере газообразного азота.Смешанньй раствор прибавляют к раствору, приготовлейнрму растворением в 500 мл диметилформамида 25 1 пони зпсилон.И.карбобензокси Е-лизина (степень полимеризации - 10), и содержащего гистамин в конце полимерной цепи. После тщательного перемешивания в течение примерно 10 мин при комнатной температуре, массу подвергают диализу и присут.ствующий растворитель удаляют и получают24 г полимерного яизингем-комплекса восстановленного типа, Продукт дает такой спектрпоглощения в видимой области, что полосапоглощения, характерная для имидазольного ге.мохрома,обнаруживается при длине волны 418 нм П р и м е р Х Раствор, приготовленный растворением 0,65 г трис 3- (2. пирролилметиенимино) -пропен.1-ато 3.Со (3+) Со (Р 1 Р), ,писываемого формулой 2полосу поглощения, характерную для восстановленного пиридингемохрома при 418 нм,Указанное относится к результатам опьггов, проведенных тогда, когда полимерный лиганд состоял из поливинилпиридина. Однако испольПоли.-лизин(10000)Частично пере.веденный в четвертичное основание поливинилпиридин (7500) дующих условиях 210 з моль/л90 мл ДМФ/10 мл НзОмерного лиганда 0,2 моль/л (метанол),682135 10 СН = в 90 мл метанола смешивают с раствором, при 3 готовленным путем растворения 3,6 г гидросуль фата натрия в 10 мл воды. Восстановление завершается за 25 - 30 мип прн комнатной темпе. ратуре в атмосфере газообразного азота.3Смешанный раствор прибавляют к раствору, приготовленному растворением 10,5 г поливинил. пиридина (степень полимеризации - 49) в 500 мл метанола, После тщательного перемешивания в течение 10 мин при комнатной температуре массу подвергают диализу в среде метанола(в атмосфприсутствуюность полу го соедин основания абл. 2 ы приведены Таблицаинтез комплексных соединений металлов с полимерами,7 с-Мв(Со(ацац) г (4 Ог) гс-Со(баэд) (Нг 0) г СЮа 15,0 3 0,2 4,2 1-диметилглиоксим Мп.фталоцианиСг (ДМГ)гС 3,9 59в смешанном растворе и прибавляюг 1 О млводного раствора, содержашего 2,8 г пдросульфита натрия. Всю массу перемешивают в тече.ние 10 мин в атмосфере газообразного азота.Ф К полученному раствору прибавляют 500 млводного раствора, 0,1 и. по гидрату окисинатрия, содержашего 8,6 г полил 1 е 1 зкриловойкислоты с мол. вес. 120000. При этом обрзП р и м е р 4, 500 мл водного раствора, содержашего 16,7 г поливинилпиридина, частично переведенного в четвертичное основание при помощи беиэилхлорида (степень полимери. эацни - 98, а степень преврашения в четвер. тичное основание - 50%), и 90 мл ДМФ, содер жащего 0,13 г хлорогемина, смешивают друг с другом. 1 О г хлористого натрия растворяют ре газообразного азота) и отгоняютщий растворитель, что дает воэможчить 10 г полимерного коюглексногня пиридинпиррольного Шиффовас металлом, центральным атомоля которог служит Со (2). Дальпы проводят не с Со(РЭР) з а смплексными соединениями металлов,пы проводят аналогично опи "анномумой каждый рчэ заменой полимера,металла дл нейшие опь другими ко причем опь с производи ного лиганд Результат12 682135 Таблица 3 Синтез полимерного гем.комплекса (форма П) Частично переведенныйв четвертичное основаниепол ивинилпиридин(мол, вес. 7500) 27,4 23,7 19,1 20,2 Частично квартенизированныйполив инили мида зол(мол.вес. 9;000) 23,0 26,7 18,4 19,5 ФСтепень перевода в четвертичное основание - 50%; агент перевода в четвертичное основание - бензилхлорид.И формамида, после чего ают. Массу смешиваютаствора, содержащего 5,0 г го в четвертичное основа. а (степень полимеризаеревода в четвертичное ент перевода в четвертичв 50 мл й,й.диметилтщательно перемешивс 200 мл водногочастично переведеннние поливинилпиридинции - 98, степеньоснование - 23%, а зуется осадившийся продукт. После центрифу. гнровання установлено, что вес собранного продукта составляет 20,2 г, Установлено также, что продукт представляет собой полиионный комплекс, содержащийутопленный гем, Оса."ьдившиися продукт растворяют в смеси воды и ацетона, растворяющей бромистый натрий. Раствор выливают на ртуть, находящуюся в чашке для выпаривания, в виде тонкого слоя, после чего проводят медленное выпаривание оста. очного растворителя в эксикаторе, в ваП р и м е р 5, 5000 мл водного раствора, содержащего сополимер 4-винилпиридина с М-винилпирролидоном в молярном отношении4 0,2:0,8, смешивают с 90 мл ДМФ, содержащего 0,13 г хлорогемина, и прибавляют 2,8 г гидросульфата натрия. Происходящее восстановление завершается в течение 10 мин в атмос. фере газообразного азота. Обработанную массу49 смешивают с 500 мл водного раствора, содержащего 17,2 г полиметакриловой кислоты, что приводит к осаждению продчста. После центрифутирования и сушки в вакууме уста. навливают, что вес осадившегося продукта 50 г. После этого продукт превращают в пленку аналогично примеру 4.П р и м е р б, 10 мл водного раствора, содержащего 0,58 г сульфата двухвалентного железа, медленно вводят при комнатной тем. пературе в раствор, приготовленный растворс нием протопорфирина Х, описываемого формулой 11 кууме, причем происходит образование тонкойпленки,Проводят дальнейшие опыты, при которыхкатионный полимерный лиганд:состоит из час.тично переведенного в четвертичное основаниеполивинилимндазола, в таких условиях, когдаанионный полимерный электролит состоит неиз полиметакриловой кислоты, а из другихполикарбоновых кислот.Результаты приведены в табл. 3.13 682135 14 Таблица 4 Синтез водорастворимых комплексных соединений металлов с полимерами (форма 1) нимин 2 ф).порфири 2,9 10ос соединение мономерного металла используеригниполилв количестве З,Хх 1 мочей. н кои ное основание - бензилхлорид) с последующим тщательным перемешиванчем. После выливания перемешанной массы в 1500 мл диоксана выкристаллизовываются 4,85 г целевогополимерного пиридингемохрома. Во времяпроведения опыта кислород, присутствующийв растворителе, удаляют путем барботирования струи азота и реакцию проводят в средегазообразного азота,П р и м е р 7. 16 мл водного раствора,содержащего 0,4 г хлорида двухвалентногокобальта, медленно вводят в раствор, приготовленный путем растворения 0,10 г 3(2 пирролилметиленимино) пропен 1, описываемогоприведенной формулойв 20 мл метанола, после чего в течение при- Емерно 10 мин проводят тщательное перемешивание. Перемешанный раствор прибавляютк 200 мл водного раствора, содержащего 5,0 гчастично переведенного в четвертичное основание поливинилпиридина (степень полимеризации - 98, степень перевода в четвертичное основание - 23%, агент перевода в четвертичное основание - бензилхлорид) . После выпиваниямассы в 500 мл диоксана осаждается 4,73 г це.левого комплексного соединения металла с по.лимером. Во время проведения опыта кислородприсутствующий в растворителе удаляют барбо.тированием струи азота и реакцию проводятв атмосфере газообразного азота,Примеры б и 7 относятся к тем случаям,когда полимерный лиганд состоит иэ частично переведенного в четвертичное основание по.ливинилпиридина, Проводят дальнейшие опы.ты в тех же условиях, что в примерах б и 7,причем пользуются другими водорастворимымиполимерными соединениями, состоящими изчастично переведенного в четвертичное основание поливинилимидаэола (степень полимеризации - 50, степень перевода в четвертичноеоснование - 20%, агент перевода в четвертич.ное основание - бензнлхлорид): сополимером4-винилпиридина с М винилпирролидоном в мо.лярном соотношении 0,3.0,7, поли.-лизиномв виде гидрохлорида (степень полимеризации -100) и полиэтиленимином (средневесовой имолекулярный вес - 30000), содержание первичных аминогрупп - 40 мол.% с варьированиями,комплексного соединения металла с моно.мером.Результаты этих опь:тов приведены в табл.4,16 682135 15 Таблица 5Константы скорости присоединения кислорода и степени насыщениякислородом для пиридинового и имццазольного гемохромов Аксиальный ли нь насыще ислородом ридин Полив инилпи,76 П р и м е р 9, Приприготовление которой помещении пленки,описано в примере 4,зота при комнатной ую газообразно температуре в спектреобласти появляется тип поглощения в видимои ичная полоса поглоще. восстановленного типа, ют действию кислорода медленно адсорбируется полосы поглощения,ния пиридингемохрома огда пленку подверга или воздухакислород пленкой и появляются характерные плекса. Это происходит снова помещ.ком- рода я кислородсодержащего явление и братимым соединения кисл бразом. Если пл ют в стр ертного газа или уф ную сстанагревают, пленкаполосу поглощения казывает первоначал ма во пиридингемох от цикл адсоро повторять ции и ого ра ленного а,. Эт можн ции кислИменно плен- ного е явление наблю гого комплек и, приготовленноиолимерного соедин ния,в которо ге П р и м е р 8, Полимерный пиридингемохром восстановленного ила, приготовление которого описано в примере 1, растворяю в смешанном растворителе, состоящем из метанола и ДМФ в объемном соотношении 7:3, что дает возможность получить рствор с кон. центрацией (из расчета на гем), равной 1,0 х 10моль/лВ раствор вводят кислород до насыщения. Снимают спектр поглощения в видимой области.10Появляется полоса поглощения при длине волны 402 нм, показанная на фиг. 2.Гри введении в раствор газообразного азота, полоса поглощения сдвигается с 402 нм к первоначальной длине волны 418 нм. Те же резульф таты получают для раствора, максимум поглощения которого находится при 418 нм, даже когда этот раствор замораживают и деаэрируют, Это доказывает, что полоса поглощения приф длине волны 402 нм обусловлена кислородосодержащим комплексным соединением металла, в котором молекулярный кислород связан с аксиальной зоной координации гема, Опыты, проводившиеся таким же способом с полимер. ным имидазолгемохромогенным соединением восстановительного типа, подтверждают рост кислородсодержащего гем.комплекса, Далее определяют количество адсорбированного кислорода и скорости указанной адсорбции газоволюметрическим анализом с использованием манометра Уорбарга. Опыты показали, что по. лимерный гем.комплекс значительно более активен при процессе приобретения кислорода, чем соответствующий мономерный гем-комплекс,Результаты приведены в табл. 5. П р и м е р 10, Стеклянную трубку с внутренним диаметром 10 мм и длинной 100 см на.полняют 500 г порошкообразного комплексно.го соединения металла с полимером, приготов.ленного аналогично примеру 4, с размеромчастиц около 1 мм. Эта загруженная массапредставляет собой гем-комплекс, утопленныйв полиионном комплексе, состоящем из частично переведенного в четвертичное основаниеполивинилпиридина при помощи бензилхлоридаи полиметакриловой кислоты,Затем собирают устройство для фиксациикислорода, которое изображено на фиг. 3.Устройство содержит стеклянную трубку 1,краны 2 - 5, реометр 6, насос 7 и звакуумиро.ванный сосуд 8 для сбора кислорода объемом1000 мл, Насос 7 приводится в действие приоткрьпых кранах 2 и 3, при закрытом кране5 и при кране 4, открытом со стороны насо.са 7, Воздух проходит в течение 1 ч черезстеклянную трубку 1 со скоростью 1 мл/мин.682135 18 После этого краны 2 и 3 закрывают, кран 4открывают в сторону эвакуумированного сосуда8 и кран 5 открывают. Тогда кислород, адсорбированный на гем.комплексе, заполняющемстеклянную трубку 1, десорбируется и поступает в эвакуумированный сосуд 8. Количествокислорода, собранного при осуществлении это.го способа, составляет примерно 80 мл.Даль.нейшие опыты проводят с другими комплексны.ми соединениями металлов с полимерами. 1 Зф 13 ному комплексному соединению вводят добавкиИ .иэ высокомолекулярных соединений, способныхобразовать ионные связи или вести себя в ка 4 И И Ф П р и м е р 11, Комплексное соединение металла с мономером состоит из гема и полимерного лиганда, содержащего частично переведенный в четвертичное основание поливинилпиридин, При опытах используют смешанный растворитель, состоящий иэ воды и ДМФ в объемном соотношении 9:1, в котором концентрация частично переведенного в четвертичное основание поливинилпиридина (степень полимеризации - 98, степень перевода в четвертичное основание - 23%, агент перевода в четвертичное основание - бензилхлорид) контролируется так, чтобы она составляла 1,3 х х 10моль/л из расчета на пиридин, а концентрация гема контролируется так, чтобы она составляла 1,0 х 10моль/л. Указанный раст.воритель смешивают с водным раствором полиметакриловой кислоты (степень полимеризации - 200) в различных концентрациях, что дает возможность создавать ряд растворов, в которых зоны аниона и катиона имеют раз. личные молярные соотношения.Прибавление полиметакриловой кислоты приводит к возникновению электростатического взаимодействия между полимерными цепями, что ведет к снижению вязкости комплекс. ной системы и к значительной усадке полимер. ных цепей. В результате этого гем попадает в гидрофобную полость области, состоящей иэ ряда полимерных цепей, с подавлением разряда кислородсодержашего комплекса (т.е. необратимое окисление центрального атома металла). В результате кислородсодержащий комплекс остается стабильным в течение длительного периода, Кислород, представляющий собой небольшую беззарядную молекулу, мало подвергается действию окружающих условий (гидрофобность, .пространственные факторы и т.д,) системы, состоящей из полимера и включенного в него гема.П р и м е р 12. Если вместо полимерного лиганда используется согласно примеру 1 по. верхностно.активный агент, наблюдается эффект помещения центрального атома металла полимерного комплекса в гидрофобную полость, что ведет к большей стабильности комплекса.Опыты проводят аналогично примеру 11. Получаемые согласно изобретению полимерные комплексы позволяют обратимо адсорбировать и десорбировать кислород при комнатной температуре в различных растьорителях, что позволяет использовать их в химии в ка. честве носителя кислорода. Кроме того, мож. но ожидать, чтб они смогут служить сырьевым материалом для создания искусственных красных кровяных шариков. Формула изобретения 1. Способ получения комплексного соедине. ния металла путем взаимодействия мономеров с шариковой П-сопряженной системой связей с низковалентными катионами переходных металлов, принадлежащих к группам Ч 1 А, ЧПА, Ч 111, 1 В, ПВ от четвертого до шестого периодов периодической системы, в растворе с получением мономерного комплексного соединения, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью обратимой адсорбции кислорода комплек. сными соединениями при 20 - 30 С в полярных растворителях, к мономерному комплексному соединению добавляют полимер, содержащий функциональные группы, обладающие координационной способностью. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения более стабильного полимерного комплексного соединения, способного обратимо адсорбировать кислород, к полимерчестье доноров или акцепторов электронов, или из мономерных соединений, способных образовывать локальные гидрофобные полости в пре.; делах полимерной цепи.3. Способ по и, 1, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что в качестве низковалентного катиона используют катионы металлов, выбранные из группы: Сг(11), Мп(11), Ее(11), Со(11), 1 ч 1(11), Со(1), Ая(1), Ав(1), Еп(11), Рт(11)1 г(11), н 9(11).4. Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качестве мономеров с широкой П.сопряженной системой связей используют соединения, выбранные из группы: гиспшин,п. (2-пирролилметиленимино).стирол, 3. (пирролилметиленимино) -пропен, диметилглиоксим,ацетилацетон, бис- (салициловый альдегид 1-этилен.диамин, индиго, этилендиамин, бис-(ацетилацетон) -этилендиамин, бипиридил, фенатролии, диэтилентриамин, иминодиуксусная кислота, нитрилотриуксусная кислота,порфирии, хлорфиллин, порфирадин и фталоцианин.

Смотреть

Заявка

2117201, 13.03.1975

Иностранцы, Эйсун Цусида и Кендзи Хонда, Иностранец Эйсун Цусида

ЭЙСУН ЦУСИДА, КЕНДЗИ ХОНДА

МПК / Метки

МПК: C08F 8/42

Метки: комплексного, металла, соединения

Опубликовано: 25.08.1979

Код ссылки

<a href="https://patents.su/10-682135-sposob-polucheniya-kompleksnogo-soedineniya-metalla.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения комплексного соединения металла</a>

Похожие патенты