Способ получения алкиленненасыщенного олигоуретана

(50 С 08 618 32 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ К АВТОРСКОМУ СВ ТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЕННЕНАСЫЩЕННОГО ОЛИГОУРЕТАНА,пригодного для иэготовления покрытий,клеев,компаундов, герметиков, путем взаимодействия полииэоцианата, алкиленненасыщенного гидроксилсодержащего соединения и полиола при 20-70 аС, о л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью. ускорения процесса и обеспече ния стабильности свойств целевого продукта, реакцию ведут до достижения конверсии по ЯСО-группам не менее чем до 80 с последующим введе(нием Й, И -эамещенного диамина при соотношении МСО/ИН(-групп, равном 1-2,5, предпочтительно 1,2-1,5,Изобретение относится к способу получения алкиленненасыщенных олигоуретанов, способных к реакции полимеризации по свободно-радикальному механизму, предназначенных для получе-, ния покрытий, клеев, компаундов,5 герметиков.Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения алкиленйенасыщенного олигоуретана,пригодного для изготовления покрытий, 1 О клеев, компаундов, герметиков, путем взаимодействия полиизоцианата, алкиленнасыщенного гидроксилсодержащега соединения и полиола при 20-70 ОС ф.Однако такой способ не обеспечи "вает полного завершения реакции(до 1,5-0,15 НСО-групп) .Целью изобретения является ускорение процесса и обеспечение стабильности свойств целевого продукта. 20Цель достигается тем, что при получении алкиленнен асыщен ного олигоуретана реакцию ведут до достижения конверсии по ИСО-группам не менее чем до 80 с последующим введением И, М -замешенного диамина при соотношении пСО/МН-групп, равном 1-2,5, предпочтительно 1,2-1,5.В качестве полигидроксильных сое динений при получении олигоуретан(мет) акрилатов можно использовать:1) полиолы (глицерин, триметилолпропан и другие аналогичные);2) простые олигоэфиры (оксипропилированные или оксиэтилированные глицерины, триметилолпропан и этилен.35 диамины с молекулярной массой 500- 3 000),у3) сложные олиго эфиры (продукты этерификации жирных кислот раститель" ных масел многоатомными спиртами) .В .качестве растительных масел и их жирных кислот можно использовать касторовое, подсолнечное, хлопковоеи др.Из ди- и полиизоцианатов можно применять ароматические, алифатические и циклоалифатические изоцианатыВ качестве соединения, содержаще го.алкиленовую связь и группу с активным по отношению к изоцианатной группе атомом водорода, можно ис О пользовать монометакриловые эфиры этилен- или пропиленгликоля, аллиловый спирт и др.Получение алкиленненасыщенных олигоуретанов из полиизоцианата, моно метакрилового эфира гликоля и полигидроксильного соединения осуществляют в среде активных мономеров (эфиры акриловой и метакриловой кислот, стирол, винилтолуол и др.), способ ных к реакции сополимеризации по свободно-радикальному механизму, и в смеси их с традиционными растворителями-ароматическими углеводородами, кетонами, сложными эфирами. 65 Синтез осуществляют следунщимиспособами:а) вначале получают предполимерсо свободными Й СО-группами из диизоцианата и полигидроксильного соединения, который затем реагирует сэтиленненасыщенным гидроксилсодержащим соединением;б) вначале получают аддукт полиизоцианата и этиленненасыщенного окси=оединения; последующая реакция моноуретана с полигидроксильным соединением приводит к образованию олигоуретанакрилата;в) для получения олигоуретанакрилата все компоненты загружают одновременно.Конечная стадия является общейдля всех способов: по достижении содержания )1 СО-групп в олигоуретанакрилате до 0,15-1,5 вводят рассчитаняое количество ", -замещенного ами 1на, составляющее 1-2,5 от эквивалента МСО-групп.Целевой продукт не содержит изоцианатных групп.Полученные по предлагаемому способу олигоуретанакрилаты обладаютвысокой стабильностью при хранении(более 3 мес) и высокой скоростьюотверждения по свободно-радикальномумеханизму под влиянием перекисныхкатализаторов и излучений высокихэнергий. В случае получения покрытийна основе предлагаемых олигоуретановпленки отличаютбя высокими Физикомеханическими и защитными свойствами.Стабильность ненасыщенных олигоуретанов оценивали по изменению вязкости в процессе хранения. Вязкостьизмеряли по воронке ВЗпри 20 фС,Продукт считали стабильным, еслив период хранения не наблюдалось нарастание вязкости более 10 с в течение 3 мес.Для сравнения стабильности олиго-уретанов были проведены синтезы полиьеризационно-способных олигоурета-,нов беэ введения М,Й -замещенныхалифатических аминов. С этой цельюиспользовали олигоуретаны, полученные на основе тех же компонентов реакции, что и в присутствии замещенных аминов, Реакцию осуществляли вдве стадии, как описано выше. Третьюстадию не проводили,Данные сравнительных синтезов показали,что этиленненасыщенные олигоуретаны, полученные при введении напоследних стадиях рроцесса й ,Юалцфатических аминов, обладают значительно большей стабильностью, чемолигоуретанакрилаты, полученные безних.П р и м е р 1. а) В реакционныйсосуд, снабженный мешалкой, ртутнымзатвором, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 76,1 г метилметакрилата, 174 г 2,4-толуилендиизоцианата,0,04 г гидрохинона, нагревают до 50-450 С и из капельной воронки медленно подают 130 г монометакрцлового эфира этиленгликоля (МЭГ). По окончании подачи последнего реакционную массу выдерживают в течение 60 мин при 55 С до достижения содержания изоци 6анатных групп 10,9-11,1 (продукт А).)0б) В реакционном сосуде по п. а смешивают 100 г касторового масла, переэтерифицированного глицерином (с содержанием гидроксильных групп 9,1), 25 г метилметакрилата, нагре вают до 50-45 С и из капельной воронОки медленно подают 203 г продукта А. По окончании подачи продукта А реакционную массу выдерживают при 50 вС до содержания изоцианатных групп 0,7-20 1,1 в течение.3 ч, затем из капельной воронки прибавляют 6,28 г диэтиламина так, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 50 С. Готовый продукт не содержит0изоцианатных групп, имеет стабильность более 3 мес.Н р и м е р 2, В реакционную колбу загружают 100 г оксипропилированного глицерина (с молекулярнс)й массой 500 и содержанием гидроксильных групп 11,3), 25 г метилметакрилата, смесь нагревают до 50-45 С и в нее медленно подают 253 г продукта А, полученного по примеру 1. По окончании подачи реакционную массу вы- З 5 держивают при 50 ОС до содержания изоцианатных групп 0,4-0,7 в течение 3 ч. Затем из капельной воронки прибавляют 4,6 г диэтиламина и проводят реакцию при 50 д до полного ис )чезновения изоцианатных групп. Готовый продукт имеет стабильность более 3 мес.П р и м е р 3. В реакционной колбе смешивают 40 г оксипропилиро ванного глицерина (с молекулярной массой 3000 и содержанием гидроксильных групп 1,6), 60 г оксипропилированного глицерина (с молекулярной массой 500 и содержанием гидроксильных групп 11,3) и 25 г метилметакрилата, смесь нагревают до 50-45 С и из капельной воронки прибавляют 165,8 г продукта А по примеру 1. Пос. ле подачи продукта А реакционную массу выдерживают при 50 ОС до содержа 55 ния изоцианатных групп 0,6-0,9 в течение 3 ч и из капельной воронки подают 8, 10 г дибутиламина так,чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 50 оС. Готовый продукт не содержит изоцианатных групп и имеет стабильность более 3 мес.П р и м е р 4, а) В реакционный сосуд по примеру 1 загружают 250 г 4,4-дифенилметандиизоцианата, 0,05 г 65 гидрохинона, 95 г метилметакрилата, нагревают до 50-45 С и из капельной воронки медленно подают 130 г МЭГ, По окончании подачи последнего реакционную массу выдерживают 60 мин при 50-52 С до достижения содержания изооцианатных групп 8,5-9,0 (продукт Б).б) В реакционном сосуде, оборудованном, как в примере 1, смешивают 100 г оксипропилированного глицерина (с молекулярной массой 500 и содержанием гидроксильных групп 11,3) и 25 г метилметакрилата, нагревают до 50-45 ОС и из капельной воронки медленно подают 315 г продукта Б. По окончании подачи последнего реакционную массу выдерживают при 50 С до содержания изоцианатных групп 0,3- 0,4 в течение 3 ч, затем из капельной воронки подают 2,6 г диэтиламина так, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 50 ОС, Готовый продукт не содержит изоцианатных групп и имеют стабильность более 3 мес.П р и м е р б. В реакционный сосуд по примеру 1 загружают 100 г касторового масла, переэтерифицированного глицерином (с содержанием гидроксильных . рупп 9,1), 25 г метил. метакрилата, нгревают до 50-45 С и из капельной воронки медленно подают 254 г продукта Б по примеру 5. По окончании подачи последнего реакционную массу выдерживают 3 ч при 50 С до содержания изоцианатных групп 0,7-0,8, а затем из капельной воронки прибавляют 5 г диэтиламина и при 50-45 С проводят реакцйюдо полного исчезновения изоцианатных групп, Готовый продукт имеет стабильность более 3 мес.П р и м е р 7. а) В реакционный сосуд по примеру 1 загружают 74,5 г метилметакрилата, 168 г 1,б-гексаметилендиизоцианата, 0,04 г гидрохинона и нагревают до 45-50 С, затем из капельной воронки прибавляют 5 г диэтиламина и при 50-45 С проводят реакцию до полного исчезновения изоцианатных групп. Готовый продукт имеет стабильность более 3 мес. П р и м е р 7. а) В реакционный сосуд по примеру 1 загружают 74,5 г метилметакрилата, 168 г 1,6-гексаметилендиизоцианата, 0,04 г гидрохинона, нагревают до 45-50 С и из капельной воронки медленно подают 130 г МЭГ. По окончании подачи последнего реакционную массу выдерживают в течение 55 мин до достижения содержания иэоцианатных групп 11,1- 11,5 (продукт. В).б) В реакционный сосуд по примеру 1 загружают 100 г оксипропилированного глицерина (с молекулярной массой 500 и содержанием гидроксильныхгрупп 11,3) 25 г метилметакрилата,нагревают до 50-45 ОС и иэ капельнойворонки медленно подают 247 г про"дукта В. По окончании подачи последнего реакционную массу выдерживаютпри 55-50 ОС до достижения содержанияизоцианатных групп 0,7-0,9 в течение 3 ч, а затем из капельной воронки медленно прибавляют 5,2 г диэтилейамина и проводят выдержку реакцион-ной массы в течение 15 мин до полного исчезновения иэоцианатных групп,Готовый олигоуретанметакрилатимеет стабильность более 3 месП р и м е р 8. В реакционный сосуд, оборудованный по примеру 1, заг ружают 60 г оксипропилированногоглицерина (с молекулярной массой500 и содержанием гидроксильныхгрупп 11,3), 40 г оксипропилированнэго глицерина (с молекулярной массой 3000 и содержанием гидроксильных2групп 1,6), 25 г метилметакрилата,нагревают до 50-45 ОС и из капельной воронки медленно прибавляют 162 гпродукта В. По окончании подачи последнего реакционную массу выдерживают 3 ч до достижения содержанияиэоцианатных групп 0,09-1,1, а затем из капельной воронки прибавляют5 г диэтиламина и проыодят выдержкуреакционной массы при 55-бОфС в течение 15 мин до полного исчезновенияизоцианатных групп.Готовый олигоуретанметакрилатимеет стабильность более 3 мес.П р и м е р 9, а) В реакционный 35сосуд по примеру 1 загружают 222 гЗ-изоцианатметил,5,5,-триметилциклогексилизоцианата (иэофорондииэоцианата), 0,05 гидрохинона, 88 гметилметакрилата, на 1 ревают до 50- 4 О45 С и иэ капельной воронки медленноприбавляют 130 г МЭГ. По окончанииподачи последнего реакционную массувыдерживают 60 мнн до достижениясодержания иэоцианатных групп 9,39,6 (продукт Г),.б) В реакционный сосуд по примеру1 загружают 100 г касторового масла,переэтерифицированного глицерином(с содержанием гидроксильных групп9,1), 25 г метилметакрилата, нагре"вают до 50-45 ОС и из капелькой воронки подают 236 г продукта Г, По окон"чании подачи последнего реакционнуюмассу выдерживают при 50 ОС до содержания изоцианатных групп 0,7-0,9в течение 3 ч, затем из капельнойворонки подают 5,1 г диэтиламина ипроводят выдержку реакционной массыпри 506 С до полного исчезновенияиэоцианатиых групп. Готовый продукт боимеет стабильность более 3 мес.П р и м е р 10. а) В реакционныйсосуд по примеру 1 загружают 174 гтолуилендиизоцианата (65/35),58 гстирола, 0,025 г гидрохинона, награ; у вают до 55-60 фС и иэ капельной ворки медленно подают 50 г аллиловогоспирта. По окончании подачи последнего реакционную массу выдерживают60 мин при 60-65 ОС до достижениясодержания изоцианатных групп 14"15 (продукт Д)..б) В реакционный сосуд по примеру 1 загружают 100 г оксипропилированного глицерина (с молекулярноймассой 500 и с содержанием гидроксильных групп 11,3), 25 г метилметакрилата, нагревают до 55 сС и иэ капельной воронки медленно подают192,3 г продукта Д, По окончанииподачи последнего реакционную массувыдерживают при 60 ОС до содержанияизоцианатных групп 0,7-0,8 в течение 3 ч, а затем из капельной воронки подают 4,2 г диэтиламина и проводят выдержку при 60 ОС до исчезновения изоцианатных групп. Готовыйпродукт имеет стабильность более3 мес.П р и м е р 11. В четырехгорлуюколбу, снабженную, как в примере 1,загружают 55,7 г толуилендиизоцианата (65/35), нагревают до 40-50 сС икапельной воронки медленно прибавляют раствор 74,5 г касторового масла, переэтерифиццрованного 10 триэтаноламина и растворенного в 53,85метилметакрилата, 0,1 г гидрохинона,По окончании подачи перезтерификатакасторового масла проводят выдержкув течение 0,5 ч при 45-50 С до со"держания изоцианатных групп 7-7,3.Затем из капельной воронки в реакционную массу добавляют 31,3 г МЭГ,При вышеуказанной температурепроводят реакцию в течение 5-5,5 чдо достижения содержания ЧСО-групп1,5-1,56. Затем по достижению указанного содержания иэоцианатных группв реакционную массу иэ капельнойворонки вводят 6,9 г диэтиламина при45 500 СПосле выдержки в течение 15 минреакционная масса не содержит изоцианатных групп,Готовый олигоуретанакрилат имеет.стабильность более 3 мес.П р и м е р. 12 (прототип). В реакционном сосуде по примеру 1 смешивают 100 г касторового масла, переэтерифицированного глицерином (с содержанием гидроксильных групп 9,1),25 г метилметакрилата, нагревают до50-55 С и из капельной воронки мед"ленно подают 203 г продукта А, полученного по примеру 1По окойчанииподачи этого продукта реакционнуюмассу выдерживают при 55 ОС до содержания изоцианатных групп 0,41 в течение 9 ч, Готовый продукт через4 дня превращается в нерастворимуюв органических растворителях резиноподобную массу.681858 Корректор Ю. Макаренко Редактор 3, Бородкина Техред.Т,Маточка Тираж 494 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 8046/2 Филиал ППП Патент, г. ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 13 (прототип). В реакционный сосуд по примеру 1 загружают 100 г оксипропилированного глицерина (с молекулярной массой 500 и содержанием гидроксильных групп 11,3), 25 г метилметакрилата, смесь нагревают до 50-55 С и в нее медленно подают 253 г продукта А, полученного по примеру 1. По окончании подачи реакционную массу выдерживают при55 ОС до содержания изоцианатных ГруПп0,32 в течение 7 ч. Готовый олигоуретанакрилат через 3 дня превращается в нерастворимую в органическихрастворителях желеподобную массу