Способ получения низкомолекулярного бутадиенсодержащего каучука с концевыми изоцианатными группами

(51)5 С 08 6 18/69 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОПРИ ГКНТ СССР ТЕТРЫТИЯМ О ЕТЕ Я К АВТО 8.8)видетел086 18 во СССР 1967.ОЛЕЩЕГО НАТПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМБУТАДИЕНСОДЕРЖАКОНЦЕВЫМИ ИЗОЦИААМИение относится к спозкомолекулярного бутакаучука с концевыми иппами, который может собам диен- оциа- быть Изобретение от получения низкомоле реакционноспособны цианатными группами использованы в про типов клеевых составо ундов, термоэластопл Целью иэобретени качества вулканиэато и повышение одноро ционной системы и снижения обраэовани чений. является повышение в на основе каучука ности полимериэаи синтезе за счет гетерогенных вклю(21) 4683685/О(54) СПОСОБКУП Я Р Н ОГОКАУЧУКА СНЫМИ ГРУПП(57) Иэобретполучения нисодержащегонатными гру МУ СВИДЕТЕЛЪСТВ л. М 2и завод синтетического каув, О.Н.Саракуэ, В.А.Лыса, Д.Б.Тятенков и В,В,Кулиосится к способам кулярных каучуков с ми концевыми изо, которые могут быть иэводстве различных в, герметиков, компаастов. 501705307 А 1 использован в качестве форполимера для дальнейших превращений в различных областях техники. Повышение качества каучука на его основе эа счет повышения прочностных свойств и эластичности и повышение однородности реакционной системы при синтезе достигается тем, что осуществляют взаимодействие низкомолекулярного бутадиенпипериленового каучука с концевыми гидроксильными группами с толуилендиизоцианатом до степени превращения 2-15, при этом соотношение гидроксильных групп каучука к изоцианатным(толуилендиизоцианата) равно 1:(1,2- 1,3). По достижении укаэанной степени превращения вводят катализатор - дибутилдилаурат олова и дополнительное количество каучука и реакцию осуществляют при соотношении гидроксильных и изоцианатных групп 1:(1,05-1,10). 1 з.п.ф-лы, 1 табл. В способе используют подачу катализатора по достижении конверсии 2-15, Конверсия 2 достигается через 2-3 мин от начала реакции, Для установления этого факта реакционную смесь отбирают по ходу реакции и переносят в заранее приготовленную ацетилирующую смесь (пиридин, хлорная кислота, уксусный ангидрид, если контроль ведут по расходованию гидроксильных групп) или переносят пробу в смесь, представляющую собой смесь диэтиламина и ацетона, если контроль ведут по расходу изоцианатных групп, В этих средахреакция прекрэщае 1 ся мгновенно. Точность определения 0,047 ь.П р и м е р 1. В с 1 еклянную трехгорлуюкрулодонную колбу, снабженную перемешивэюгцим устройством и устройством длянарела реакционной смеси, по предлагаемому способу загружают 120,8 г низкомолекулярного гидроксилсодержащегодивинилпипериленового олигомера маркиСКДП-Н (ТУ 38.103242-82) при,содержаниигидроксильных групп 0 8;6 и 12,94 г смеси2,4- и 2,б-толуилендиизоцианата (ТУ 113-03340-14) при соотношении изоцианатных игидроксильных групп 1,30, Смесь нагреваютдо 60"С и при перемешивании выдерживают в течение 10 мин, По достижении степени превращения 15 в колбу добавляют 25г олигомера и 0,0085 г катализатора - дибутилдилаурата олова, Через 1 ч 50 мин смесьохлаждают и определяют свойства полимера и вулканизатов,П р и м е р 2, Процесс осуществляютаналогично описанному в примере 1, но загружают 130,8 г полимера и первую стадиюреакции проводят при 20"С в течение 30мин с соотношением ИСО: ОН = 1,2, а вкачестве изоцианата используют 2,4-толуилендиизоцианат, Затем в раствор добавляют 0,0075 г дибутилдилаурата олова 19,2 гполимера и проводят вторую стадию реакции в течение 1 ч 30 мин аналогично описанному в примере 1.П р и м е р 3, Процесс осуществляютаналогично описанному в примере 1, но присоотчошении гидроксильных и изоцианатных групп 1,0:1,25 и степени превращения 1 ь. В качестве изоцианата используют2,б-толуилендиизоцианат на первой стадиипроцесса, Затем добавляют расчетное количество олигомера,0,0075 г дибутилдилауратаолова и продолжают реакцию в течение 1 ч50 мин. Свойства полимера и вулканизатовопределяют аналогично описанному в примере 1.Результаты представлены в табл,1,П р и м е р 4. Процесс осуществляютаналогично описанному в примере 1, но присоотношении гидроксильных и изоцианатных групп на первой стадии процесса 1,00:1,25 до степени превращения 16 ь, Затем вколбу добавляют расчетное количество гидроксилсодержащего олигомера, 0,0075 г катализатора - дибутилдилаурата олова ипродолжают реакцию в течение 1 ч 30 мин,Свойства полученного полимера и вулканиэатов определяют аналогично описанному впримере 1.П р и м е р 5, Процесс осуществляютаналогично описанному в примере 1, но присоотношении гидроксильных и изоцианат 5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ных групп первой стадии прсцегса 1,00:1,25 в присутствии 0,0075 г катализаторадибутилдилаурата олова на первой стадиидо степени превращения 10. Затем добавляют 25 г гидроксилсодержащего олигомераи продолжают процесс при 60 С и перемешивании в течение 1 ч 50 мин. Свойстваполимера и вулканиэатов определяют аналогично описанному в примере 1,П р и м е р 6. Процесс осуществляютаналогично описанному в примере 1, но присоотношении гидроксильных и изоциэнатных групп первой стадии процесса 1,00 .1,10, В колбу загружэюг 142,7 г нлзомолекулярного гидроксилсодержащего ,лигомера с содержанием гидроксильных групп0,8 О 6, 12,94 г толуилендииэоцианата (ТУ113-03-340-84). Смесь нагревают до 30 С иведут реакцию до степени превращения10, Затем в колбу добавляют 7,3 г гидроксилсодержащего олигомера и 0,0075 г катализатора - дибутилдилаурата олова.Через 2 ч от начала реакции охлаждают иопределяют свойства полимера и вулканизатов аналогично описанному в примере 1,П р и м е р 7, Процесс осуществляютаналогично описанному в примере 1, нопервую стадию процесса ведут при соотношении гидроксильных и изоцианатныхгрупп 1,00:1,40 до степени превращения10 ф. Затем в колбу загружают оставшеесяколичество гидроксилсодержащего олигомера (37,9 г), катализатор - дибутилдилауратолова (0,0075 г), Через 2 ч от начала реакциисмесь анализируют аналогично описанномув примере 1,П р и м е р 8. Процесс осуществляютаналогично описанному в примере 1, но достепени превращения 2;ь реакцию ведутпри соотношении иэоцианатных и гидроксильных групп 1,00:1,25 Затем в колбузагружают оставшиеся 24,4 г гидроксилсодержащего олигомера и 0 0075 г дибутилдилаурата олова. Через 2 ч от нэчэлэ процессасмесь охлаждают и анализируют аналогично описанному в примере 1.П р и м е р 9. Реакцию осуществляют поизвестному способу при отсутствии катализатора дибутилдилаурата олова. Реакциюпроводят при 60 С в течение 6 ч. Степеньпревращения гидроксильных групп 98,5,Вязкость изоцианатного форполимера 96Пэ при 50 С, Мп = 3400.П р и м е р 10, В стеклянную трехгорлуюкруглодонную колбу, снабженную перемешивающим устройством и устройством длянагрева реакционной смеси, по известномуспособу последовательно загружают 100 гнизкомолекулярного дивинилпипериленового олигомера марки СКДЛН (ТУ701) 7 Условна проведение первой стадии про.гессалоличесг Сгепеньо презренье полииер, нна гидро. нага вклгркснльникченид пп,гр и зи кочае а а н ич скис мказагели вул. заковСьоисгва изоциагнв го полиьгераСгепень Г) рииер Условие проведениегоров сгаанпре вра ще.нна ть на перлов стадии пличесг О ка алгнзаторе Эласгич ность по огсаоку ссогноги колицесг. Соогноаг во катали ние Загсра Г 1 ЧСО Н ОО 7 0,12 016 0.16 О 2 Е О 11 0 17 0 12 025 0 30 1. 0 1.05 1 1 О 1 10 110 0005 75 7512 31 аонг ) 4(ксг г ) 5(конг ) аО 32 33 2 В НегНег0075 075 0 0075 0.0075 О 0075 6(с ) 7(конг ) в 91 п рог о 10 гко г 1 О За 25 1.05 05 Составитель Г,Овчинниковдактор А.Лежнина Техред М.Моргентал Корректор М,Шароши Заказ 169 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКН 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 1 эводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Г)а, 101 38,103242 82, содержание гидроксильныхгрупп 0,8 6), 12,94 г смеси 2,3 и 2,6- олуилендиизоцианата (ТУ 113.03.340-84, соотношение гидроксильных групп иизоцианатных 1.1,05), 0,0075 г катализатора 5- дибутилдилаурата олова (Т У 6-02-818-78).Реакцию ведут при 60"С и перемешиваниив течение 2 ч. Затем колбу охлаждают иопределяют динамическую вязкость (реовискозиметр Геплера), среднечисленную 10массу - эбулиоскопия в толуоле, физико-механические показатели вулканиэатов (вовсех примерах 1-10 используют систему от-верждения диметилбензиламином с фенилглицидиловым эфиром при 20 С, 24 ч). 15Условия реакции, результаты анализовпродуктов и испытания вулканиэатов приведены в табл,1,Количество полимерных включений определяют весовым методом после фильтрации реакционнои массы через капроновоесито ь. 67, промывки отфильтрованных насите частиц ацетоном и сушки их до постоянного веса (при 60+5 С в вакуум-шкафу),Аналогичные способы определения геля 25применяют при анализе латексов жидкихкаучуков или раствором полимеров,Из представленных в табл.1 результатов определения свойств иэоцианатныхолигомеров видно, что олигомеры, полученные по изобретению обладают меньшейвязкостью и, следовательно, более технологичным при дальнейшей переработке, Кро- а 1 ле того, вулканиэаты на основе каучуковполученных по предла) аемому способу оГ).ладают более высокими физико-химическими показателями. Формула изобретения 1. Способ получения низкомолекулярного бутадиенсодержащего каучука с концевыми изоцианатными группами путем взаимодействия низкомолекулярного бутадиенсодержащего каучука с концевыми гидроксильными группами с толуилендиизоцианатом, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью уменьшения образования гетерогенных включений в реакционной смеси и повышения качества вулканизатов на основе каучука, взаимодействие между ниэкомолекуля рным каучуком с концевыми гидроксильными группами и толуилендиизоцианатом осуществляют при соотношении гидроксильных и изоцианатных групп от 1:1,20 до 1:1,30 соответственно до степени превращения 2-15(1, после этого вводят катализатор - дибутилдилаурат олова и дополнительно низкомолекулярный бутадиенсодержащий каучук с концевыми гидроксильными группами до соотношения гидроксильных и иэоцианатных групп 1:0,5- 1,10 соответственно.2, Способ по п.1. о т л и ч а ю щи й с я тем, что в качестве бутадиенсодержащего каучука используют бутадиенпипериленовый каучук.